摘要：随着锂离子电池在多行业的深入应用,人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。目前安全性问题和高的能量密度...随着锂离子电池在多行业的深入应用,人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。目前安全性问题和高的能量密度已经成为制约锂离子电池发展的重要因素,对于更大的动力电池组,要求更为严格。开发合适的高电压正极材料应用于锂离子电池中是提高能量密度的有效途径之一。然而,目前市场上广泛使用的电解质主要由锂盐LiPF6和碳酸酯有机溶剂组成,该锂盐遇水易分解,产生的HF会破坏高电压正极结构的完整,造成电池容量的衰减;并且易挥发、易燃的碳酸酯类溶剂,在高的电流密度下工作存在严重的安全隐患。因此,开发新型高电压安全性电解质已经成为一个研究热点。其中离子液体因其具有电化学窗口宽、热稳定性好、无蒸气压等特性而备受研究者青睐。根据以上思路,本文以高能量密度富锂正极材料(Li1.1Ni0.25Mn0.65O2,RM)和5V高电压正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)为主要研究对象,设计和开发了具有高安全性的高电压锂离子电池电解质,取得了以下阶段性成果:（1）引入具有成膜性功能的DFOB-阴离子,成功合成了新型哌啶类离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二氟草酸硼酸盐(PP13DFOB)。将PP13DFOB作为共溶剂与有机碳酸二甲酯（DMC）结合,采用LiTFSI作为锂盐,配置混合电解液体系应用于Al/Li腐蚀电池。将实验测试和量子化学相结合的方法系统分析了PP13DFOB对铝腐蚀抑制的机理。通过DFT计算发现,DFOB-阴离子具有最高的HOMO值,在首次充电过程中,能够优先在铝箔表面氧化并参与形成钝化膜。而且当离子液体PP13DFOB的含量达到20%以上时,该钝化膜能够完全抑制因LiTFSI锂盐在高电位下的铝腐蚀,为该电解液体系应用于高电压锂离子电池提供了可能性。（2）将Li TFSI+PP13DFOB/DMC电解液体系进一步应用于高电压Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池中。研究发现:DFOB-氧化形成的B-O/B-F化合物在LNMO正极表面构成了稳定的阴极电解质界面膜（Cathode electrolyte interface,CEI）,降低了电池内阻的同时抑制了过渡金属的溶出,进而提高Li/LNMO电池的电化学性能。25oC下以0.5 C倍率循环100次之后,电池的放电比容量从LiPF6基电解液的112.3 mAh g-1提高至122.1 mAh g-1;另外,该电解质体系与富锂正极材料(Li1.1Ni0.25Mn0.65O2)和石墨负极都展现出了很好的相容性,降低了电池的电阻,对电池容量的提升有积极作用。特别是在55oC下,匹配50%PP13DFOB基电解液的Li/RM电池,以0.5 C倍率循环100次后,电池的放电比容量高达190.2mAh g-1,容量保持率从LiPF6的58.86%提高到了81.67%。以上实验结果表明了,往LiTFSI-基电解液中加入适量的PP13DFOB离子液体作为共溶剂时,该电解液体系适用于高电压锂离子电池。（3）选择N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰）亚胺盐(PP13TFSI),结合共溶剂碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）,以LiDFOB作为锂盐制备安全性电解质。在充放电过程中,由于Li DFOB和FEC的协同作用,经过氧化（正极）、还原（负极）反应分别在正负极表面形成了稳定的SEI膜。LiDFOB基电解质体系高的热稳定性和宽的电化学窗口,以及正负极成膜的特性,40oC下,使匹配该电解液体系的Li/RM、Li/Graphite和RM/Graphite电池都展现出良好的循环性能。使用该电解液的Li/RM半电池首次放电比容量为184.8 mAh g-1,100次循环过后,容量保持稳定,几乎无衰减;Li/Graphite半电池循环100次后容量高达361.6 mAh g-1,接近于石墨的理论容量;应用于RM/Graphite全电池时,40oC下以0.1 C倍率化成,电池首次放电比容量为214.7 mAh g-1,0.5 C循环100圈后,对应的容量保持率为87.54%,远高于商业电解质的58.97%;此外,经过对使用该电解质的532型和RM型软包电池进行针刺实验,并未发现电池发生着火或者膨胀鼓泡现象,安全性数高。以上结果说明了该电解质体系有望作为安全性电解质应用于高电压锂电池当中。更多还原显示全部
摘要：作为一种电化学储能系统,锂离子电池因其体积小,质量轻,能量和功率密度高、循环寿命长,安全性好等优点,被广...作为一种电化学储能系统,锂离子电池因其体积小,质量轻,能量和功率密度高、循环寿命长,安全性好等优点,被广泛应用于便捷式、可穿戴设备以及电动汽车等领域。目前,商用锂离子电池主要使用石墨作为负极材料,但石墨理论比容量(372 mAh g-1)较低,且放电电压平台低（约0.2 V）,会生成锂枝晶造成安全隐患,严重限制了锂离子电池的综合性能。因此,开发新的可替换石墨的负极材料成为一个研究重点。新型钒基负极材料制备成本低、来源广,钒离子丰富的价态变化可实现多电子电化学反应,提供高的储锂性能。本论文通过形貌控制、离子掺杂、碳包覆、结构优化等方法合成了几种钒基电极材料,并对其电化学性能及储锂机理进行详细分析,具体研究内容和结果如下:1.为了改善Li3VO4的电化学性能,通过溶胶-凝胶法成功制备了一系列Li3Nbx V1-xO4（0≤x≤0.3）固溶体粉末。由于八面体配位中Nb5+和V5+相近的离子半径,单相结构的Li3NbxV1-x-x O4（0≤x≤0.15）得以形成。用Nb取代V引起晶格常数a,b的增大,增加了沿着c轴通道扩散的横截面积,间接地提高了Li离子迁移的扩散系数。得益于提高的电导率（约两个数量级）和锂离子扩散系数,Li3NbxV1-xO4（x=0.02）作为锂离子电池阳极材料表现出最佳的电化学性能。在0.1–3 V的电压窗口下,以30 mA g-1的电流密度,未掺杂Li3VO4的比容量约为440 mAh g-1,而Li3NbxV1-xO4（x=0.02）显示出更高的比容量(550 mAh g-1)。此外,当电流密度增加到1500 mA g-1时,掺杂改性后样品的充电/放电容量几乎是未掺杂Li3VO4的两倍。2.采用溶胶-凝胶法首次成功制备了二元金属氧化物（VOMoO4）,以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了VOMoO4的结构和颗粒尺寸,所得样品颗粒较小,样品表面包覆有均匀的碳层。受益于结构的优化、电子电导率的提高以及V和Mo的多电子反应,VOMoO4作为锂离子电池阳极材料表现出优异的电化学性能。在0.01–3 V的电压窗口下,以0.2 A g-1的电流密度,VOMoO4电极材料在250次循环后仍能稳定提供830 mAh g-1的高比容量。此外,VOMoO4也表现出较好的倍率性能,即使在10 A g-1的大电流密度下,VOMoO4电极也具备高而稳定的比容量。通过原位XRD测试,进一步证实了VOMoO4作为锂离子电池阳极是以转化反应来储锂的。3.采用溶胶-凝胶法设计合成了新型钒基金属氧化物NiV2O6和NiV2O6/C,并首次将其作为锂离子电池负极材料进行详细研究。X射线衍射和Rietveld精修结果表明:NiV2O6/C是空间群为P-1的单相结构,由VO5五面体和NiO6八面体交替链接构成层状。合成方案中以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了NiV2O6样品的结构和颗粒尺寸大小,不仅改善了材料本身的电子电导率,而且有效地提高材料的界面动力学。通过循环伏安测试、充放电曲线以及EIS图谱进行分析,初步推测NiV2O6/C电极充放电过程的电化学反应过程。作为锂离子电池负极材料,NiV2O6/C表现出较好的电化学性能。更多还原显示全部
摘要：商业大功率设备的迅速兴起及能源存储设备工作环境的苛刻性,对可充电电池提出了更高的要求。因此,功率密度...商业大功率设备的迅速兴起及能源存储设备工作环境的苛刻性,对可充电电池提出了更高的要求。因此,功率密度大、可操作温度范围广的电极材料的研发至关重要。无机纳米材料来源广泛,具有独特的物理化学性质,是很具优势的负极备选材料。本文从铁基材料出发,利用还原氧化石墨烯（rGO）与纳米材料的协同效应,通过设计纳米结构得到大功率、应用温度广的负极材料。通过XRD、Raman、TGA、SEM、TEM等技术对材料进行结构和形貌的表征,采用恒电流充放电、CV和EIS测试复合材料的电性能。采用热分解法,以油胺为溶剂和还原剂、乙酰丙酮锰（II）和乙酰丙酮铁（III）为前驱体、制得核壳结构的MnO@MnFe2O4@rGO纳米复合物。通过控制原料中Mn和Fe元素的比例及复合材料中rGO含量,探索得到性能较佳的产物为MnO@3MFO@rGO,即rGO含量为22.5 wt%,MnO与MnFe2O4摩尔比为1:3。该材料作为锂离子电池负极时体现出卓越的循环稳定性和耐高温大电流性能:在室温、电流密度为200 mA g-1下,循环200周后可逆容量为587.8 mA h g-1;在60℃、电流密度为500 mA g-1下循环300周,可逆比容量为1067 mA h g-1。采用沉淀法制备花菜状的介孔FeS2@rGO纳米复合物,作为锂离子电池负极时表现出优异的高低温性能,其中复合材料中rGO含量为16 wt%。在室温、0.2 A g-1下循环700周后,可逆比容量高达1720 mA h g-1;在85℃、电流密度为5.0 A g-1下,循环800周后,可逆比容量达340 mA h g-1。此外,我们发现材料在长周期循环时储锂机理发生了改变,通过测试室温和85℃下不同圈数的循环伏安对其进行了初步的探索。更多还原显示全部
摘要：由于钠资源具有分布广泛、成本低廉、环境无污染等优点,钠离子电池被广泛认为是非常有可能替代锂离子电池的...由于钠资源具有分布广泛、成本低廉、环境无污染等优点,钠离子电池被广泛认为是非常有可能替代锂离子电池的二次电池。在2016年,电池级别碳酸锂的均价增长了两倍以上,锂资源价格的快速上涨和分布不均使得钠离子电池的资源优势变得更加明显。然而,钠离子相比于锂离子的大半径和高质量,使钠离子的嵌入和脱嵌需要电极材料具有更大的钠离子迁移通道,因此,寻找到一种具有优越性能的钠离子电池材料变得非常困难。在正极材料方面,Na3V2(PO4)3拥有独特的NASICON(钠超离子导体)结构和良好的热稳定性,是一种非常有工业化前景的正极材料,也是当前钠离子电池正极材料领域的研究热点。本文以Na3V2(PO4)3为研究对象,以改善钠离子电池电化学性能为目标,设计了几种不同Na3V2(PO4)3的改性材料。具体研究内容和结果如下:(1)利用冷冻干燥技术结合后续热处理合成了石墨烯负载的碳包覆多孔Na3V2(PO4)3纳米颗粒,同时研究了冷冻干燥技术和双层碳包覆对于Na3V2(PO4)3颗粒微观形貌和电化学性能的影响。研究表明,冷冻干燥技术创造了多孔的结构和较高的比表面积(143.7 m2 g-1),有利于Na3V2(PO4)3纳米颗粒与电解液的充分接触。石墨烯基底和表面碳层共同构筑了稳定的三维导电网络,有利于提高Na3V2(PO4)3颗粒的电子电导。并且在高温成相过程中,双层碳包覆可以抑制颗粒的团聚,使得合成的Na3V2(PO4)3复合材料的颗粒尺寸保持纳米尺度。基于以上特性,该材料用于钠离子电池正极材料时表现出非常优越的倍率性能和循环性能,电流密度从0.2 C变化到60 C,其容量保持率高达67.9%。在10 C电流密度下,1000次循环之后,其可逆容量稳定在97.2 mAh g-1,容量保持率为95.0%。在40 C电流密度下循环1500次,容量保持率仍可达到82.0%。(2)研究了基于冷冻干燥技术制备的Mn掺杂的多孔Na3V2-xMnx(PO4)3/C材料,主要研究了Mn掺杂对于Na3V2(PO4)3材料微观形貌和电化学性能的影响。通过对掺杂样品的XRD结果精修可以得出,Mn离子的掺入增大了Na3V2(PO4)3的晶胞体积,有利于钠离子的迁移。同时,交流阻抗和循环伏安测试结果显示,Mn掺杂提高了材料的电子电导和离子电导。基于以上原因,Na3V1.8Mn0.2(PO4)3/C在30 C的电流密度下表现出77.8mA h g-1的可逆比容量。在30 C的超大电流密度下循环10000次,从初始比容量78.9 mA h g-1衰减到64.7 mA h g-1,容量保持率为82.0%,单次循环仅损失了0.0018%的可逆比容量,表现出超长的循环稳定性。更多还原显示全部
