摘要：质子交换膜燃料电池（PEMFC）因具有能量转换效率高、零污染、能在低温下快速启动等优点,越来越受到人类的...质子交换膜燃料电池（PEMFC）因具有能量转换效率高、零污染、能在低温下快速启动等优点,越来越受到人类的关注和认可,在动力汽车和小型便携式发电装备上具有广泛的应用前景。到现在为止,越来越多的科研人员聚焦在PEMFC中,也在这个领域取得了越来越多的成果。膜电极（MEA）是PEMFC的核心部分,MEA性能的好坏直接决定了PEMFC性能的好坏。MEA主要包括质子交换膜（PEM）、阴极催化层（CaCL）、阳极催化层（AnCL）、阴极气体扩散层（CaGDL）和阳极气体扩散层（AnCL）五部分,通常把这种MEA称之为“五合一”MEA。有时候又将气体扩散层分为碳纸（CP）和微孔层（MPL）,对于这种MEA称之为“七合一”MEA。MEA的这几个部分对MEA的性能都有很重要的影响,每个部件都是不可或缺。而MEA中催化层是整个PEMFC发生化学反应,将化学能转化成电能的场所,所以催化层的作用也是不言而喻。氢气在阳极催化层中经氧化反应变成质子和电子,这部分反应比较容易发生,而且在阳极中没有过多的副产物产生以致影响阳极催化层的反应速率和催化剂活性;而在阴极催化层中,涉及氧气分子的还原反应,氧气分子和阳极转移过来的质子和电子在催化剂的作用下反应生成水。阴极氧气的还原反应要比阳极的反应要复杂,并且伴随有副产物水的产生。所以阴极催化层的制备与设计比阳极催化层面临的困难和挑战更多,首先是阴极水管理问题,阴极容易发生水淹现象,水淹会导致阴极催化剂活性降低以及气体扩散孔道被堵塞。而另一个问题是阴极催化层中氧气的还原比较困难,催化剂的利用率比较低。针对这些问题,本论文的研究也主要集中在MEA阴极催化层的设计和构筑方面。本论文主要是通过对阴极催化层的研究与探索,制备了具有高性能高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极,有效地提升了MEA的性能,对PEMFC的商业化具有非常重要的意义。本文从MEA阴极催化层的角度系统地研究了高性能高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极,研究工作内容主要包括:以提高质子交换膜燃料电池膜电极性能和功率密度、提升膜电极耐久性和增强膜电极在低反应气体背压下的性能为目的,以氟碳化合物为疏水剂,添加到MEA阴极催化层,制备了具有疏水性阴极催化层的高性能高功率密度膜电极;采用碳纳米材料为阴极催化层三维结构筑构剂、氟碳化合物为疏水性物质,同时添加到MEA阴极催化层制备了具有三维结构疏水阴极催化层的高性能高功率密度膜电极。首先,采用Nafion为催化层的离子聚合物粘结剂,制备了催化层不同Nafion含量的膜电极。初步地探究了MEA催化层中离子聚合物Nafion的含量对MEA性能的影响,并且对Nafion的含量进行了优化了。结果表明,当催化层中Nafion的含量为35 wt.%的时候,膜电极可以获得最好的性能。其次,采用疏水性的氟碳化合物（FC）作为疏水剂添加到阴极催化层中制备了一种阴极催化层具有疏水能力的膜电极。研究中探究了FC的添加量、空气的流量对膜电极性能的影响,并且考察了该阴极催化层具有疏水能力膜电极的耐久性。结果表明:阴极催化层添加了疏水性的FC之后膜电极的性能和耐久性都得到了提升。FC的添加能够有效地改善阴极的水管理能力,当FC的添加量为50 wt.%时,不仅可以很好地改善水管理能力,还能提升MEA的性能。当电池温度为70℃,气体背压30 psi和RH100%的条件下,MEA在0.7 V时的电流密度为950 m A cm-2,0.6 V的电流密度为1450 mA cm-2,最大功率密度达到865 mW cm-2。当经过了60 h的长时间的稳定性测试后,MEA的性能衰减了10%,而空白MEA经过60 h的长时间放电后性能衰减了23%,比起空白MEA有了很大的提升。最后,在采取疏水性氟碳化合物作为阴极催化层疏水剂的基础上,同时添加了碳纳米材料（CNM）作为阴极催化层三维结构构筑剂,制备了具有三维结构疏水性阴极催化层的膜电极。研究中探索了CNM的添加量、FC的添加量和不同气体背压对MEA性能的影响。结果表明:阴极催化层添加了CNM和FC之后膜电极的性能和低背压条件下的电池性能都得到了提升。经过优化之后,发现当CNM的添加量为20 wt.%,FC的添加量为50 wt.%时,MEA可以获得最好的电池性能。当电池温度为70℃,气体背压30psi和RH100%的条件下,电压0.7 V的时候,电流密度高达1 A cm-2,电压0.6 V的时候,电流密度达到1.5 A cm-2,而最大功率密度为905 mW cm-2。当反应气体背压降低到20 psi时,MEA的性能几乎没有衰减;当气体背压继续降低至15 psi时,MEA在0.7 V时的电流密度有750 mA cm-2,0.6 V时的电流密度为1.3 A cm-2,而最大功率密度也还能保持在855 mW cm-2。更多还原显示全部
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能高效、清洁的直接转化为电能的装置,具有独特的结构、多元化燃料、...固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能高效、清洁的直接转化为电能的装置,具有独特的结构、多元化燃料、转换效率高、环境友好等特点。然而作为SOFC广泛应用的镍基阳极只适用于纯H2燃料,无法直接催化转化碳氢类燃料,否则会产生严重的积碳现象导致电池性能极速衰减,破坏整个电池装置,而其他能够直接利用碳氢燃料的SOFC阳极材料大多存在催化性能差的问题。因此,寻求具备高催化性能、适用于碳氢燃料的SOFC阳极材料,以及与之匹配的具备优良氧还原(ORR)催化活性的阴极材料,成为SOFC当前突破燃料种类限制的关键一步。本文以开发能够直接高效转化利用碳氢类燃料的全电池为目的展开,首先,针对Ni基阳极严重的积碳问题,系统地研究了表面均匀覆盖Co-Fe合金的层状钙钛矿材料(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7(RP-PSFN-CFA)作为SOFC阳极材料的电催化性能、抗积碳性能,并对其独特的结构进行了表征,该复合材料是由立方型钙钛矿Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ(P-PSCFN)经高温还原后原位生成的。研究表明,通过燃烧法合成的P-PSCFN钙钛矿材料结构蓬松多孔,在H2(50 ml min-1)还原气氛下经900oC煅烧2 h后,XRD测试结果显示材料由立方型钙钛矿结构转化为层状钙钛矿结构同时,有Co-Fe合金产生,经SEM微观形貌表征可以清晰的看出粉体表面均匀覆盖纳米级颗粒物,TEM进行晶格结构表征,其晶格间距明显,且与层状钙钛矿和合金相晶格间距一致。以加湿H2(~3 vol.%H2O)为燃料,在800oC下开路电压为1.08 V,功率密度为0.93m W cm-2,能够与Ni基阳极相媲美,以恒电流密度0.6 A cm-2放电,电池可以稳定输出长达500 h左右;在800oC、850oC温度下,以加湿C3H8(3 vol.%H2O)为燃料时,最大功率密度分别可以达到0.59 W cm-2和0.92 W cm-2,以恒电流密度0.4 A cm-2放电,电池可以稳定输出长达100 h左右;在900oC下,以加湿CO(3 vol.%H2O)为燃料所得的最大功率密度为0.83 mW cm-2,说明RP-PSFN-CFA阳极材料不仅具备良好的催化性能,还具备优良的稳定性和抗积炭性能,适用于直接氢燃料,碳氢类燃料以及直接碳等各类燃料。其次,通过B位掺杂Nb元素的方法,达到提高阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)透氧率和稳定性的目的,并系统研究了Nb掺杂量的最佳含量。实验结果显示,Nb元素掺杂不影响Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xNbxO3-δ(BSCFNx)钙钛矿晶型的形成,同时大幅度提高BSCF的电导率,测试结果显示BSCFNx在550oC以后电导率增速放缓,电导率趋于稳定,说明该材料特别适用于在中低温范围下工作。电化学测试结果显示,BSCFN0.1阴极材料的极化电阻(Rp)值由600oC的0.18Ωcm~2随着温度的上升而下降,在650,700,750oC时分别达到了0.07,0.04,0.02Ωcm~2,较之前研究结果小的多,以加湿H2为燃料所得单电池700oC下最大功率密度达到0.63 W cm-2,在650oC下以恒电流密度0.6 A cm-2放电可以稳定工作100 h,没有任何的衰减现象出现,说明Nb掺杂有助于提高BSCFN0.1阴极材料的ORR催化活性、稳定性和氧离子导电能力,有助于加快氧离子向阳极传输,可进一步提高电池耐积碳性能。更多还原显示全部
