导　　师： 林维明

学科专业： H1705

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高的比能量和比功率,环境污染少,可在室温下工作,甲醇价格低廉及可与现有加油系统兼容等优点,是最有希望用于电动汽车及各种可移动设备的动力电源。目前DMFC的性能和成本仍不能满足商业化应用的要求,主要是因为技术上仍存在较大问题,如阳极催化剂活性低、甲醇渗透等。尤其是阳极催化剂活性低的问题更加突出,导致贵金属使用量高,DMFC成本高,限制了它的商业化应用。鉴于此,本论文的主要研究内容是开发容易制备、成本较低和具有较好催化活性的阳极碳纳米管(CNTs)负载PtRu基催化剂,借助各种电化学研究方法和表征手段研究催化剂上纳米粒子的晶体结构、粒径、各组分价态及相互作用与其甲醇电氧化活性的关系;以自制的CNTs负载PtRu基阳极催化剂制备膜电极,并组装单电池,探讨操作条件对电池性能的影响,采用交流阻抗谱分析阳极的电化学行为。以碳纳米管为载体,采用微波协助乙二醇还原法,制备了PtRu/CNTs催化剂和新型的PtRuNi/CNTs、PtRuMo/CNTs催化剂,考察了CNTs的预处理条件和催化剂制备条件,优化了PtRuMo/CNTs催化剂的组成。在混酸溶液中以超声频率为60kHz的超声波处理的CNTs具有最佳的含氧基团,用其作为载体制得的PtRu/CNTs催化剂的甲醇电氧化活性好于其它频率处理的CNTs负载PtRu催化剂及商品PtRu/C催化剂。合成溶液的pH=9时,反应后溶液pH=3.86,溶液中存在适量的乙醇酸根稳定剂,也提供了更好的金属纳米粒子吸附环境,制得的PtRu/CNTs催化剂具有最佳的甲醇电氧化活性。热处理有利于残留有机物的脱除,提高催化剂的活性;但过高的处理温度会增大金属粒径,减少活性物种RuOxHy的含量,降低催化剂的活性,得出的最佳热处理温度为160℃。稳态极化曲线和CO溶出伏安曲线测试表明,PtRu基催化剂的催化活性顺序为PtRuMo/CNTs > PtRuNi/CNTs > PtRu/CNTs。PtRuMo/CNTs催化剂不仅具有较高的抗CO中毒能力,还有较大的电化学活性表面积。采用组合方法筛选出PtRuMo/CNTs催化剂最佳组成,原子比Pt:Ru:Mo为6:3:1。采用交流阻抗谱研究了CNTs负载PtRu基催化剂的甲醇电氧化性能,并建立等效电路对阻抗谱数据进行模拟。结果表明,PtRuMo/CNTs对应的电荷转移电阻Rct值最小,具有最好的甲醇电氧化活性。Rct和感抗Lco都随着电位和甲醇浓度的增加而减少,表明甲醇脱氢和COad氧化反应都随着氧化电位和甲醇浓度的增加而加快。在低电位下(350~400mV),大部分催化剂表面的活性位被COad占据,不能及时氧化成CO2,造成催化剂中毒,此时甲醇脱氢反应为速率控制步骤。随着电位的增加(450~600mV),RuMoOx位上生成的OHad增加,COad逐渐被氧化,释放出来的Pt活性位能够继续吸附和氧化甲醇分子,导致感抗效应的出现,COad氧化反应变成速率控制步骤。XRD、FT-IR和TG测试表明,超声处理不影响CNTs的晶体结构,在其表面产生了如羟基、羧基等含氧基团。随着超声频率的增加,CNTs表面含氧基团的含量先增加后下降,超声频率为60kHz处理时达到最大值。XRD、TEM和XPS分析结果显示,PtRu基催化剂均为Pt面心立方晶系,谱图中没发现Ru、Ni、Mo及其氧化物的晶相存在,PtRu金属粒径随着pH的增加而降低,随热处理温度的升高而增加;金属粒子在CNTs载体上均匀分布,团聚较少,金属粒径主要集中在2~4nm。PtRu基催化剂中Pt、Ru、Ni和Mo均存在多种价态物种,未发现Ni(0)和Mo(0)金属,Ni和Mo的添加使Pt 4f结合能向低结合能方向移动,表明Ni和Mo的电子云密度向Pt偏移。以自制的碳纳米管负载PtRu基阳极催化剂制备膜电极,并组装单电池。结果表明,60℃时使用PtRu/CNTs、PtRuNi/CNTs和PtRuMo/CNTs催化剂的单电池最高功率密度分别为55.88和57.60和61.32mW/cm2,使用PtRuMo/CNTs催化剂的电池显示出最高的放电性能,已达到国内报道的使用进口商品PtRu催化剂的电池最高功率密度水平。通过小电流放电活化膜电极,改善了电极三相反应区域和Nafion的分布状况,从而提高了催化剂的电化学活性表面积。单电池适宜的运行条件为:甲醇浓度2~2.5M,甲醇流量1~2mL/min,氧气流量100~150mL/min,在此条件下单电池在25℃、40℃和60℃下的最高功率密度分别为23.54、38.24和61.32mW/cm2。阳极交流阻抗谱分析表明,电荷转移电阻Rct、阳极/膜界面电阻Ri、催化层电阻Rc和低频电感Lco都随着电位和温度的增加而下降,其中阳极/膜界面逐渐偏向电容特征,而催化层反应区扩大,变成多孔结构。温度升高,提高了膜的质子迁移能力,降低了膜电阻Rm。

关 键 词： 直接甲醇燃料电池 碳纳米管 微波协助乙二醇还原法 交流阻抗谱

分 类 号： [TM911.4]

领　　域： [电气工程]