摘要：不良的生物粘附现象广泛存在于生物医学、食品加工、流体输送、水下设备及船舶业等各个领域,给人们的生产和...不良的生物粘附现象广泛存在于生物医学、食品加工、流体输送、水下设备及船舶业等各个领域,给人们的生产和生活带来了严重的危害。根据对自然界中具有优异的抗生物粘附性能的生物表面的观察与研究,人们发现,具有超疏水/高疏水性或超亲水/高亲水性的特殊浸润性表面可以有效地减少或消除不良的生物粘附带来的负面效应。就具有特殊浸润性的抗生物粘附表面的构筑而言,在基材表面接枝适宜的功能性化合物是最有效的策略之一;表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)和表面引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(SI-RAFT)则是实现表面接枝的高效、可控的表面改性方法。然而,这两种方法均要求在无水、无氧等较苛刻的条件下进行,且用于ATRP和RAFT聚合体系的催化剂过渡金属络合物和链转移剂双硫酯在产物中的微量残留也可能导致不良后果。此外,用目前的方法构筑的具有特殊浸润性的抗粘附表面的性能不稳定,特别是在水等复杂的环境中,其抗生物粘附性难以持久,必然呈现显著下降趋势。因此,我们提出了通过在基材表面锚固上带反应性基团的锚分子,赋予表面可反应性,再接枝具有不同浸润特性的功能性单体或聚合物,制备稳固的抗生物粘附表面的研究思路。通过对抗生物粘附表面的化学组成、微观结构、表面浸润性和抗细菌粘附性能的测试和对比分析,建立表面的物理/化学特性-表面浸润性-抗生物粘附性能之间的构效关系,揭示不同锚分子和不同浸润特性的接枝物对抗生物粘附表面的构筑过程和表面性能的影响及其机制,为构建稳定的抗生物粘附表面奠定坚实的理论和实践基础。研究的主要内容及其结果如下所述。1.分别基于UV引发的巯基-烯点击化学反应和酰胺化反应设计与合成了两类锚分子,即烷基化硅烷化合物MN和含双键的多巴衍生物DMA;通过用DMA修饰的纳米Si O2粒子与正十二硫醇(NDM)的巯基-烯点击化学反应,制得疏水化纳米Si O2粒子;采用喷涂、热处理及浸涂的方法,分别用MN和Si O2溶胶制备的组成不同的有机/无机杂化溶液和疏水化纳米Si O2粒子修饰玻璃基材表面和经多巴胺(DOPA)修饰的玻璃基材表面,制得了一系列分别以MN和DOPA为锚分子的有机/无机杂化改性表面,并对其表面物理/化学特性进行了表征。结果表明:这两类改性表面的粗糙度明显大于相应的未改性表面,且表面具有微纳米复合结构;以MN和DOPA为锚分子的改性表面的水接触角WCA可分别达到138.3°和142.2°,呈现出高疏水性;浸水5天后,前者的WCA降低至35.6°,而后者的WCA为140.5°,仅略有下降。这表明以DOPA为锚分子的改性表面更具稳定性和持久性。2.受细胞外层膜物质的化学结构及其特性的启迪,设计与合成了含甜菜碱型两性离子基团的化合物N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMAPMAPS),并采用可逆-加成断裂链转移技术(RAFT)使其聚合,制备了两性离子聚合物PDMAPMAPS;通过Na BH4的还原作用,制得了含巯基的两性离子聚合物PDMAPMAPS-SH;通过UV引发PDMAPMAPS-SH与锚分子间的界面巯基-烯点击反应,在玻璃基材表面成功地构筑了分别用含双键的硅烷偶联剂TMSPMA和DMA作为锚分子的两性离子聚合物改性表面,并表征了它们的表面物理/化学特性。结果表明:与未改性表面相比,以TMSPMA和DMA为锚分子制备的两性离子聚合物改性表面具有更大的粗糙度;其WCA可分别达到0°和4°,显示出优异的超亲水特性;随着用于接枝到表面的两性离子聚合物含量的增加,表面的WCA逐渐减小。3.以玻璃片和PET薄片为基材,利用简单的浸涂方法,首先将DMA锚固在基材的表面,赋予基材表面反应性;再利用UV引发的界面巯基-烯点击反应,将基于自由基聚合反应合成的巯基封端的两性离子大分子poly(DMAPMAPS-co-BAC)接枝到基材表面,制备了一系列改性表面Glass-DMA-Pi和PET-DMA-Pi;表征和分析了所制备的改性表面的微观形貌结构、浸润特性、防油污性能以及防雾性能。研究结果表明:所构建的改性表面的粗糙度均比相应的未改性表面高,并具有高亲水性和优异的水下超疏油性;随着接枝到表面的聚合物分子链所含的两性离子组分DMAPMAPS的增加,改性表面的粗糙度逐渐增大,Glass-DMA-Pi的WCA从26°下降至10°,水下油接触角OCA从150°上升至156°,而PET-DMA-Pi的WCA从20°下降至12°,OCA从146°上升至162°;此外,它们还表现出了明显的抗油污性能和防雾性能。4.以二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为共聚单体,Laponite XLG粘土为交联剂,通过热引发聚合制备了一系列纳米复合水凝胶NCx Ny Dz;并利用1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的开环反应,对其进行表面修饰,制备了两性离子纳米复合水凝胶NCx Ny Dz PS。在此基础上,对NCx Ny Dz和NCx Ny Dz PS的结构形貌、溶胀性能、力学性能、热力学性能和表面浸润性能进行了表征与分析。研究结果表明:所制备的NCx Ny Dz和NCx Ny Dz PS的机械强度均随粘土用量的增加而增加;当粘土用量为4 wt%时,NCx Ny Dz的拉伸强度、断裂伸长率和热分解温度分别为290k Pa、1035%和175°C,而两性离子含量为25 wt%的NCx Ny Dz PS的拉伸强度、断裂伸长率和热分解温度分别为90 k Pa、480%和297°C,这说明两性离子的加入能够改善纳米复合水凝胶的热稳定性,但会导致其力学性能变差;此外,所制备的NCx Ny Dz和NCx Ny Dz PS的WCA可分别达到27°和21°,后者的WCA值随两性离子含量的增加而呈现出逐渐减小的趋势,且当NIPAM与DMAPAAPS的质量比为25∶75时,其WCA仅为10°。5.以革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性细菌大肠杆菌为试验菌株,通过细菌粘附实验考察了基于不同锚分子的功能特性构筑的抗生物粘附表面的抗细菌粘附行为;结合这些表面的化学组成、微观结构和表面浸润性,研究了其物理/化学特性-表面浸润性-抗生物粘附性能之间的构效关系。研究结果表明:(a)与作为对照的未改性表面相比,以MN和DOPA为锚分子构筑的高疏水性表面的细菌粘附量明显减少,表现出了一定的抗细菌粘附特性,但仍会粘附少量的细菌;而在同样的条件下,以TMSPMA和DMA为锚分子构筑的超亲水性表面几乎没有细菌粘附。这表明具有超亲水特性的表面能呈现更佳的抗细菌粘附特性。(b)与作为对照的未改性玻璃相比,以DMA为锚分子在玻璃基材表面分别构筑的超亲水和高亲水性表面的细菌粘附量大大减少,几乎未见细菌粘附,展现出了优异的抗细菌粘附性能;将这两类亲水改性表面浸水5天后,其表面的抗细菌粘附性能几乎没有变化。因此,以DMA为锚分子构建的超亲水和高亲水性表面能够表现出优异且稳定的抗生物粘附特性。(c)与相应的纳米复合水凝胶相比,通过引入含两性离子分子链而制备的两性离子纳米复合水凝胶对细菌的粘附量明显减小。对各类具有不同浸润特性的改性表面的细菌粘附实验的结果均证明,具有超亲水和高亲水特性的表面能够表现出比疏水性表面更加优异的抗细菌粘附性能。更多还原显示全部
