摘要：甲烷在碳氢化合物中具有最高的H//C比,甲烷直接裂解制氢是其直接利用的有效途径之一。相对于铁基、钴基催化...甲烷在碳氢化合物中具有最高的H//C比,甲烷直接裂解制氢是其直接利用的有效途径之一。相对于铁基、钴基催化剂来说,镍基催化剂在这个反应中表现出较高的积碳收率,文献中所报道的镍基催化剂大都为负载型催化剂。本论文在考察了Ni//CeO2催化剂甲烷裂解活性的基础上,重点研究了非负载型氧化镍催化剂在甲烷裂解过程中的催化性能。考察了制备条件对氧化镍结构、形貌和粒径大小,及其在甲烷裂解反应中的催化活性的影响。借助In situ XRD和HRTEM技术对所制备的非负载型氧化镍催化剂在还原过程、甲烷裂解反应的初始阶段以及完全失活后金属镍粒径大小的变化进行了详细的研究。发现甲烷裂解的活性依赖于金属镍粒子的大小;当金属镍粒子的大小为11 nm时,甲烷裂解过程中的积碳量最高,碳纳米纤维的收率可以达到492 g C//g Ni.,这一结果与目前文献中所报道的最高积碳收率相近;当金属镍粒子的大小增加到20 nm时,积碳量下降到271 g C//g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到24 nm时,积碳量仅有3.4 g C//g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到26 nm时,则没有甲烷裂解的活性。甲烷裂解初期的积碳不仅使金属镍粒子逐渐长大,而且改变了金属镍粒子的形貌。4.0 nm的氧化镍经氢气还原后得到11 nm的金属镍,金属镍然后在积碳的作用下迅速长大到17-18 nm;同时纤维状的金属镍的形貌发生了明显变化,在碳纳米纤维的顶端以梨形的形式存在。
对于利用乙二醇溶液所制备的氧化镍催化剂,发现随着培烧温度的升高,氧化镍催化剂的粒径大小变化不大/(3.0-8.1nm/),经氢气还原后得到粒径相差不大的金属镍/(9.0～11.0 nm/),其甲烷裂解反应的活性相差不多/(343-398 g C//g Ni/)。另外,将所制备的非负载型氧化镍催化剂用于不同不饱和有机官能团的加氢,在此过程中也表现出了非常好的加氢活性和稳定性。显示全部
摘要：论文系统地考察了催化剂的制备方法、不同硅铝比HZSM-5分子筛载体、载体的预处理、助剂Fe的添加和原料气中...论文系统地考察了催化剂的制备方法、不同硅铝比HZSM-5分子筛载体、载体的预处理、助剂Fe的添加和原料气中添加微量氢等对Mo／HZSM-5催化剂的反应性能的影响。结果表明，硅铝比为25的分子筛经脱水处理后，用浸渍法制备的6Mo／HZSM-5（DT）催化剂上，Mo物种在分子筛内外表面的分布比例适当、催化剂的酸强度适中，表现出较好的反应性能，该催化剂在反应32h时甲烷的转化率仍可达到8％左右，苯的收率维持在6％左右。添加微量助剂Fe而制备成Fe-Mo／HZSM-5（DT）催化剂在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了活性，甲烷转化率相对于Mo／HZSM-5（DT）催化剂提高了18％，苯收率也提高了52％。 利用27Al、29Si、1H MAS NMR、吡啶吸附FT-IR及NH3-TPD研究了分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂酸中心类型及酸强度分布的影响，并探讨了催化剂酸性质与反应性能之间的关系。结果表明，分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂的酸性质有着较大的影响，B酸位数目及酸强度适中的催化剂有较好的容炭和消炭能力，催化剂反应活性和稳定性得到较大的提高。 利用光电子能谱（XPS）、程序升温氧化（TPO）和程序升温加氢（TPH）研究了甲烷无氧脱氢芳构化催化剂积炭物种的类型和催化剂失活的原因。结果表明，催化剂上至少存在三种积炭：与Mo相关的Mo2C或Mo2OxCy积炭物种；分子筛外表面的石墨型积炭物种；分子筛外表面和孔道内的贫氢型或石墨前驱态积炭物种，其中后两中积炭在甲烷脱氢芳构化反应中不断增加，逐渐覆盖活性物种和催化剂的外表面，最终导致催化剂完全失活。显示全部
