摘要:全球不断增长的能源需求迫使人们不得不利用清洁且丰富的可再生资源来满足未来的能源需求,因为传统的化石能...全球不断增长的能源需求迫使人们不得不利用清洁且丰富的可再生资源来满足未来的能源需求,因为传统的化石能源资源有限且会对环境造成一定的污染,开发和研究可持续发展的环保能源储存与转换装置的任务刻不容缓。超级电容器、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是最近能源储存和转换领域研究的热点。因为超级电容器是非常优秀的绿色储能装置,它具有功率密度高、倍率性能好和循环寿命稳定等优点,是传统电池和普通电容的强劲竞争对手。而析氢反应和析氧反应则是绿色产氢(电解水)过程涉及的重要反应。但是由于用于超级电容器、析氢反应和析氧反应的主流电极皆为贵金属,价格昂贵且稀少,给产业化应用造成了一定的困扰。所以,研发价格实惠、电化学性能优异的电极材料来代替贵金属,应用于超级电容器、析氢反应及析氧反应具有很大的经济价值。众所周知,硫化钴镍用作电极材料在超级电容器、析氢反应及析氧反应中的表现都不俗。因此,本论文主要进行了以下几方面的工作:1、为了研究超级电容器和析氢反应电极材料的组分比例对其电化学性能的影响,本文通过在溶剂热反应中改变反应物中Ni和Co的摩尔比,将具有不同Ni/Co比(1:2,1.5:1.5,2:1)的镍钴硫化物材料沉积在碳纤维布(CFC)上,来研究其作为超级电容器电极材料和作为析氢反应电催化剂的电化学性能。研究发现镍钴硫化物Ni/Co的理论摩尔比为1.5:1.5时,它具有优异的赝电容性能和高比电容(在电流密度为10 mA cm-2时,比电容为6.47 F cm-2)和良好的库仑效率(99%)。然而,当在1M KOH的电解质中用作析氢反应的催化剂时,镍钴硫化物Ni/Co的理论摩尔比为1:2的样品表现出更好的电催化活性,并且仅需要相对较低的过电位(282 mV),即可提供10 mA cm-2的电流密度。2、使用相同的原材料,通过在溶剂热反应中改变反应时间,在碳纤维纸(CFP)上制造具有两种不同形貌(纳米棒和纳米网)的NiCo2S4材料。随后,我们研究了NiCo2S4的形貌对其电化学性能的影响,包括超级电容器和析氧反应。其中,NiCo2S4纳米网复合电极材料表现出了更好的电化学活性。用作超级电容器电极材料时,纳米网状NiCo2S4(在电流密度为2 mA cm-2时,比电容为3 F cm-2)比纳米棒状NiCo2S4(在电流密度为2 mA cm-2时,比电容为2.08 F cm-2)有着更大的比电容和更好的倍率性能;用作OER电极材料时,在同样的电流密度下,纳米网状NiCo2S4比纳米棒状NiCo2S4有着更低的过电位。3、异质结构复合材料具有优异的电化学性能,采用两步反应法,在碳纤维纸上制备三维花状的Ni-Co-LDH/NiCo2S4。优异的三维形貌不仅提高了Ni-Co-LDH/NiCo2S4的结构稳定性,而且加速了电化学过程中的电子转移和电解质传输。Ni-Co-LDH/NiCo2S4/CFP电极具有高比电容,并且作为超级电容器电极材料具有良好的循环稳定性。另外,组装的Ni-Co-LDH/NiCo2S4/CFP对称超级电容器件有着非常好的循环稳定性,在5000次充放电测试后,仍保留了115.4%的比电容。而且,Ni-Co-LDH/NiCo2S4/CFP电极在析氧反应和析氢反应中也表现出色。更多还原显示全部
摘要:氢能作为一种非常有前景的新型清洁能源,具有极高的能量密度,并且兼具可循环性和无污染性,使得它有望在未来...氢能作为一种非常有前景的新型清洁能源,具有极高的能量密度,并且兼具可循环性和无污染性,使得它有望在未来能够替代传统的化石燃料,构建新一代的可循环能源体系。电解水技术作为一种能够高效生产高纯度氢气的方法,具有相当大的应用前景。但是在反应过程中所需要用到的催化剂限制了电解水技术的进一步应用。贵金属基催化剂虽然能够有较好的催化活性,但是其价格十分昂贵,稳定性无法实现长时间、大电流的生产。因此研究廉价、高活性、高稳定性的电解水催化剂势在必行。因此,本论文拟以碳纳米管为载体,使用简单、可控的液相化学方法以及气相磷化法在碳纳米管表面制备具有纳米结构的过渡金属磷化物。电化学测试证明了这些过渡金属磷化物材料具有高催化活性和高稳定性以及多功能性等优点。将双功能材料分别作为阴阳极直接构建两电极体系的电解池,可以有效降低电解水反应的整体过电位。具体研究内容如下:(1)通过简单的共沉积法和低温磷化法在经过官能团化的碳纳米管上合成了花束状的NiCo2Px纳米片(NiCo2Px/CNTs)。同时存在的微孔、介孔、大孔三级孔道结构提高了对电催化活性位的暴露、加速了传质和气体扩散,从而使材料的整体催化性能得到大幅提高。使用NiCo2Px/CNTs同时作为阴极和阳极,仅需1.61V的电压就可以达到10 mA cm-2的电流密度。通过一维的碳纳米管与二维的NiCo2Px纳米片自组装形成的三维结构赋予了材料在纳米尺度上优异的机械强度,提升了材料的催化稳定性。在1.61 V的电压下经过48 h连续电解后仍可保持94.3%的电流密度。进一步研究分析了NiCo2Px/CNTs的活性位点归属,对其高活性来源做出了合理的解释。(2)使用液相沉积和气相磷化法在官能团化的碳纳米管表面均匀生长了尺径约10 nm的Ni-Fe磷化物/偏磷酸物纳米颗粒(Ni1–x-Fex/P-PO3@CNTs)。通过Fe原子对Ni2P中Ni原子的逐步替换后,发现随着Fe逐渐成为主体元素后,化合物的晶相会逐渐转变为Fe(PO3)2相。以此构建模型探究铁对镍基磷化物OER催化活性的调控,并研究其在OER过程中发生的原位转换。通过一系列的电化学方法如循环伏安法、计时电位法等测试结合XPS谱学表征,归纳并总结出镍铁基磷化物/偏磷酸物在OER过程中受掺杂Fe元素量的影响,使得其最后得到不同晶型的氢氧化物或羟基氧化物,最高活性的催化物种可能是原位生成的Fe掺杂γ-NiOOH。通过对机理的研究后,制得最优比例的Ni0.75-Fe0.25/P-PO3@CNTs材料在1 M KOH下只需239 mV过电位就可以达到10 mA cm-2的OER电流密度。在该电流密度下经过200 h的稳定性测试后,过电位仅上升了15 mV。更多还原显示全部
摘要:目前,过渡金属及其氧化物、氢氧化物负载的碳材料已广泛应用于电化学领域。鉴于石墨烯、碳纳米管等碳材料的...目前,过渡金属及其氧化物、氢氧化物负载的碳材料已广泛应用于电化学领域。鉴于石墨烯、碳纳米管等碳材料的制备过程复杂且条件苛刻、成本高、环境污染大等问题,以生物质为碳源制备碳材料的研究逐渐受到重视。因此本工作以来源丰富,无污染,且廉价易得的生物质材料壳聚糖和金属盐为原料来制备多孔碳材料负载金属及其氧化物、氢氧化物的复合材料,并考察其形貌、结构、形成过程和电化学性能(包括HER、超级电容器和OER)。主要内容与结论如下:(1)以壳聚糖作为碳源,利用尿素作为软模板剂和支撑骨架,形成特殊的碳束结构,以聚醚F127为表面活性剂,利用其形成的胶束,实现钴离子的均匀分散,经高温热解得到石墨化程度较高的多孔掺氮碳材料和均匀负载的单质钴复合材料(Co@NPC),然后在空气中低温氧化,利用柯肯达尔效应,得到多孔碳负载的空心四氧化三钴复合材料(Co3O4@NPC)。对所制备的材料进行表征并考察其HER及电容性能。结果表明:最优条件(醋酸钴与F127的质量比为1:4,壳聚糖与尿素的质量比为1:6)下制备的Co@NPC,钴颗粒被碳层包裹并均匀分布在基底碳材料上;在碱性介质中,Co@NPC表现出良好的HER催化性能,具有低的过电势(η10=259mV)、较小的塔菲尔斜率(99mV dec-1)和优异的稳定性(经6 h计时电流法测试后,电流密度仍能保持83%)。Co@NPC在250 oC经3 h(最佳氧化时间)氧化后所得的Co3O4@NPC呈现出一种yolk-shell的空心结构,具有良好的赝电容性能(在0.5 A g-1的电流密度下,比电容达到661 F g-1)、倍率性能(0.5-10 A g-1的倍率性能测试中,电容保持率为71.5%),以及较高的循环稳定性(20 A g-1的电流密度下,经2000圈循环测试后,电容保持率为82.3%)。(2)以壳聚糖,醋酸钴和氯化钠为原料,利用高温热解法得到金属单质Co负载的多孔碳材料(Co@C),在水洗去除氯化钠模板剂的过程中(搅拌96 h),利用原电池反应制备Co和Co(OH)2负载的多孔碳复合材料(Co/Co(OH)2@C)。热力学计算表明,该反应的吉布斯自由能为?G8)=-42.846 KJ/mol<0,说明在理论上该反应是可以自发进行的。实验结果表明,优化得到的Co/Co(OH)2@C催化剂(壳聚糖与氯化钠的质量比为1:6)具有类水滑石结构的Co(OH)2,其片层厚度只有3-5 nm;碳材料的形貌表现为规整的骨架结构;Co/Co(OH)2@C材料在1M KOH的碱性溶液中表现出良好的OER催化活性:在10 mA cm-2的电流密度下对应的过电势为1.62 V,塔菲尔斜率为78mV dec-1;相较Co@C而言,Co/Co(OH)2@C材料催化的OER反应过电势降低了50 mV,塔菲尔斜率降低了23 mV dec-1。因此,Co(OH)2的引入,极大地提高了材料的OER催化性能。更多还原显示全部