摘要：多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于各种环境介质中的毒害有机物，可通过呼...多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于各种环境介质中的毒害有机物，可通过呼吸道、消化道、皮肤接触等途径进入人体，增加肺癌、皮肤癌和膀胱癌等恶性肿瘤的发病率。广东地区近二十年高速的经济发展致使环境污染呈加剧趋势。全国14座城市大气污染的研究表明，广州大气中的可吸入粒子PM2.5污染非常严重，可能对人体健康造成危害。国际上已对人体尿液中各种多环芳烃的羟基代谢物展开研究。但在我国，人体中多环芳烃羟基代谢物的研究尚处起步阶段，且主要集中在1-羟基芘上，缺乏系统研究。大部分多环芳烃对人体的健康风险评价依靠环境介质中的浓度水平进行推算，难以客观反映人体的内暴露水平。本论文以高效液相-双质谱（Liquid chromatography coupled with tandem massspectrometry，LC-MS／MS）为分析手段，对人体尿液中11个羟基多环芳烃代谢物的暴露水平进行研究，研究对象包括珠江三角洲地区广州、珠海、从化等三城市的中学生、汕头贵屿镇电子垃圾拆解工人及周边地区对比人群。通过本论文的研究，客观报道了广东部分地区背景人群及职业暴露人群中多环芳烃的内暴露水平，并对可能影响内暴露水平的各种环境因素进行了初步的探讨。首先利用LC-MS／MS技术建立了两种不同的多环芳烃羟基代谢物的检测方法。利用大气压化学电离（APCI）正源模式，实现了1-羟基芘和3-羟基苯并[a]芘的快速检测，整个仪器分析流程仅需10分钟，适合于大量样品的快速检测；同时采用电子喷雾负源模式，建立了另一种灵敏度较高的分析方法，可同时分析2-羟基萘、1-羟基萘、2-羟基芴、1-羟基菲、2-羟基菲、3-羟基菲、4-羟基菲、9-羟基菲、6-羟基屈、1-羟基芘、3-羟基苯并[a]芘等11个多环芳烃羟基代谢物，各化合物的检出限在0.04-0.61μg／L间，为系统开展多环芳烃的内暴露研究打下了基础。对从化、珠海、广州三城市中学生尿液中多环芳烃羟基代谢物的研究发现，共有9个二到四环的多环芳烃代谢物被检测到，三城市各化合物浓度的中值和范围（μmol／mol肌酐）分别是2-羟基萘2.67（0.08～13.93）、1.42（0.10～4.73）、3.49（0.70～86.65）；1-羟基萘0.85（0.15～11.12）、0.41（0.00～2.74）、1.69（0.56～79.84）；2-羟基芴1.04（0.10～6.26）、0.71（0.08～3.10）、1.54（0.40～6.40）；2-羟基菲0.12（0.05～0.92）、0.07（0.01～0.33）、0.18（0.06～1.06）；3-羟基菲0.18（0.07～0.74）、0.11（0.02～1.06）、0.25（0.05～0.50）；1-+9-羟基菲0.21（0.06～2.90）、0.20（0.06～1.14）、0.64（0.19～1.53）；4-羟基菲0.03（0.00～0.22）、0.004（0.00～0.24）、0.008（0.002～0.14）；1-羟基芘0.82（0.20～3.72）、0.42（0.00～1.85）、1.42（0.23～6.98）。与珠海、从化两城市中学生相比，广州中学生体内各多环芳烃羟基代谢物的浓度水平普遍偏高，其中羟基萘的暴露水平是另外两城市学生的2-3倍。对于生活作息较为接近的学生而言，背景环境中多环芳烃浓度水平的高低可能是导致三地学生内暴露水平明显差异的主要原因；与欧美及东南亚国家相比，各多环芳烃代谢物浓度水平明显偏高。例如，与美国同年龄段背景人员相比，各多环芳烃代谢物浓度水平分别是美国样本的10倍左右。汕头贵屿镇电子垃圾拆解工人及周边地区对比人群研究发现，三个暴露点拆解工人各多环芳烃羟基代谢物浓度的中值和范围（μmol／mol肌酐）分别为：2-羟基萘6.76（1.07～34.69）、9.90（1.72～33.91）、13.01（1.75～32.46）；1-羟基萘2.03（0.33～8.91）、3.43（0.48～21.01）、2.89（0.19～24.44）；2-羟基芴5.91（0.30～20.46）、4.46（0.52～10.79）、4.77（0.40～15.24）；2-羟基菲0.22（0.03～0.76）、0.19（0.07～0.40）、0.17（0.05～0.71）；3-羟基菲0.25（0.06～0.66）、0.27（0.11～0.79）、0.31（0.06～1.13）；1-+9-羟基菲0.69（0.10～2.53）、0.61（0.20～1.69）、0.55（0.21～1.98）；4-羟基菲0.02（0.00～0.37）、0.03（0.00～0.10）、0.03（0.00～0.19）；1-羟基芘0.73（0.20～4.00）、0.48（0.00～1.42）、0.93（0.04～10.17），与国外各种职业暴露水平相当；贵屿周边地区对比人群的含量却与国际报道的背景人群相差明显，表明废旧电子垃圾回收产业造成的PAH污染已对当地及周边地区的居民产生了健康危害，大气中PAH的迁移可能是主要原因。多环芳烃羟基代谢物的两两相关性分析表明，1-羟基芘作为一个最常用的生物标志物与其它多环芳烃羟基代谢物间的相关性较差，仅采用1-羟基芘进行人体多环芳烃内暴露评价，无法客观反映人体的实际水平，需多个代谢物联合研究。分析结果显示，2-羟基萘与总羟基萘、1-+9-羟基菲与总羟基菲、2-羟基芴与其它多环芳烃羟基代谢物有较好的相关性，说明用2-羟基萘、1-+9-羟基菲、1-羟基芘、2-羟基芴作为共同的生物标志物可以更有效地消除个体差异，全面反映多环芳烃的总体内暴露水平。此外，2-羟基萘／1-羟基萘以及1-，2-，3-，4-，9-羟基菲之间的浓度比值与国际报道的明显不同，其原因尚待进一步研究确定。综上所述，LC-ESI（-）-MS／MS法是多生物标志物监测体内多环芳烃暴露的一种可靠、灵敏度高的分析方法和手段。大气污染是广州等三城市及贵屿电子垃圾拆解地人群尿中多环芳烃暴露的主要来源。燃烧电子垃圾产生的废气、毒气已对当地的居民造成了严重影响，可能是潜在的癌症高发区。显示全部
摘要：持久性有机污染物(POPs)是人类社会面临的一个长期挑战,其主要来源包括:1)历史上曾作为农药或工业化学品而...持久性有机污染物(POPs)是人类社会面临的一个长期挑战,其主要来源包括:1)历史上曾作为农药或工业化学品而有意生产与使用的POPs的排放与残留,被称为有意生产的POPs(intentionally produced POPs,IP-POPs);2)在一些工业生产过程或燃烧过程中无意排放,称为非故意产生的POPs(unintentionally produced POPs,UP-POPs)。自《斯德哥尔摩公约》签订以来,有意生产的农药及工业化学品POPs(IP-POPs)已经在全球大部分国家禁止生产与使用。随着IP-POPs的禁用,UP-POPs的排放对环境的影响越来越凸显,甚至将逐渐取代IP-POPs成为环境中POPs的最主要来源。由于工业热过程、化石燃料或生物质燃料的燃烧等过程是UP-POPs的主要来源,而多环芳烃(PAHs)、元素碳(EC)是化石燃料和生物质燃料高温不完全燃烧的直接产物,左旋葡聚糖、甘露聚糖及半乳聚糖是纤维素的热解产物,为典型的生物质燃烧的分子标志物,因此可以将这些化合物作为燃烧或热过程的分子指示物,用以指示环境中的UP-POPs及其环境影响。为了解大气环境中UP-POPs的污染特征,探究IP-POPs与UP-POPs中哪种在大气环境中占主导地位,本研究以2012年8月至2015年8月采集于宁波区域大气本底站的大气样品作为实验对象,以作为典型UP-POPs的多环芳烃(PAHs)以及既有IP-POPs排放来源又有UP-POPs排放来源的多氯联苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)、六氯苯(HCB)等典型POPs作为主要研究对象,以左旋葡聚糖、半乳糖、甘露聚糖、有机碳(OC)及元素碳(EC)等作为分子标志物,分析了大气样品中以上污染物的浓度水平、季节变化特征,研究了PAHs与左旋葡聚糖之间的相关性、PCBs、PCNs、HCB与PAHs之间的相关性,并尝试对PAHs、PCBs及PCNs进行来源解析,探讨UP-POPs对大气环境中POPs的贡献。对大气中15种PAHs、3种脱水糖(左旋葡聚糖、半乳糖和甘露聚糖)、OC及EC的分析结果表明,宁波大气中PAHs及这几种分子标志物均呈现出冬秋季浓度高、夏季浓度低的季节变化特征,这种季节趋势可能是受中国北部地区生物质燃料及化石燃料燃烧排放的污染物大气长距离迁移的影响,而冬秋季脱水糖浓度较高的原因可能是由于室内生物质的燃烧排放。基于左旋葡聚糖与多环芳烃的比值(PAHs/Lev),本研究提出了一种简单快捷的估算方法,来分析生物质燃烧对大气中颗粒态PAHs的贡献。用该PAHs/Lev比值的估算结果为,采样期间生物质燃烧对大气颗粒物中总PAHs的平均贡献率为11%,与基于正定矩阵因子分解法(PMF)解析出的估算结果相吻合。对大气中209种PCBs的研究结果表明,PCB47+48+75、PCB51、PCB11和PCB68这几种non-Aroclor PCBs在大气环境中浓度很高,分别占PCBs总浓度的48±16%、10±4%、8±6%及7±3%,说明UP-PCBs已在大气环境中占主导地位。PCB 47+48+75、PCB51及PCB68这几种四氯联苯具有明显的夏季浓度高冬季浓度低的季节趋势,其浓度的对数值(lnC)与温度的倒数(1/T)具有很好的线性相关性(R~2>0.7),说明由温度驱使的污染物表面挥发是这些四氯代联苯的季节变化趋势的主导原因。这几种四氯联苯与PAHs及PCB11的相关性较弱说明其具有不同于燃烧及工业过程或者染料厂排放的其余非故意排放源。42种典型Aroclor PCBs浓度占大气中PCBs总浓度的14±8%,其中以四氯联苯为主。基于PMF的源解析结果表明,历史上工业品PCBs(Aroclor1242与Aroclor1248)的排放遗留、煤及木材燃烧过程排放及电子废物回收过程排放是宁波大气中42种典型Aroclor PCBs的主要来源,其中历史上排放的工业品PCBs(IP-PCBs)的贡献为52%,煤及木材燃烧过程排放(UP-PCBs)的贡献为30%,电子废物回收过程排放(EW-PCB)的贡献为18%。对大气中PCNs、HCB、OCPs的分析结果表明,宁波大气中PCNs及HCB与PAHs呈现出相同的冬秋季浓度高、夏季浓度低的季节特征。PCNs及HCB与PAHs较好的相关性及源解析结果表明,燃烧或工业热过程等排放的UP-PCNs对宁波大气中PCNs的平均贡献已超过50%,大气中HCB也主要来源于燃烧或工业热过程排放。大气中α-HCH与γ-HCH没有明显的季节特征,但β-HCH呈现出夏秋季浓度高的季节特征,HCHs比值分析说明宁波大气中HCHs主要为历史上工业HCH排放的残留物,而其季节变化可能与周围土壤中残留HCH在高温下的二次排放有关。大气中DDTs呈现出夏季浓度高的季节特征,其比值分析说明宁波大气中DDTs主要是历史工业品DDTs的残留,但在夏季仍有新排放的DDTs输入。更多还原显示全部
