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学位论文 TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅/有机硅复合体系: 摘要：二氧化硅-有机硅复合材料由于兼具无机二氧化硅和有机硅的特性具有广阔的应用前景。因此将纳米SiO_{2
二氧化硅-有机硅复合材料由于兼具无机二氧化硅和有机硅的特性具有广阔的应用前景。因此将纳米SiO₂和有机硅聚合物有效地复合，形成无机-聚合物复合材料，在国内外是一个非常活跃的领域，也是本论文研究的主要对象。本文首先在阅读、分析和研究大量国内外文献资料的基础上，针对正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅、二氧化硅与有机硅形成复合体系、二氧化硅表面活性、正硅酸乙酯（TEOS）与二甲基二乙氧基硅烷（DDS）的反应等问题的国内外研究现状进行了详细的分析和总结。在此基础上，结合正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅及前人对过程的研究现状，确定了以酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程为手段来制备活性二氧化硅中间体，并结合动态激光光散射和红外光谱为主要手段来对过程进行分析。针对国内外对DDS-TEOS的研究，确定了本论文首先要研究不同用水量情况下，DDS对TEOS溶胶-凝胶过程的影响。然后根据过程机理的探讨，结合在高的用水量情况下水解更充分的特征，立足于研究在高的用水量隋况下得到的二氧化硅-有机硅复合体系。借助各种测试手段，通过控制有机硅单体的种类和反应条件，可得到具备特殊性能的复合材料。以上述思想为主导，提出了论文题目、研究路线和研究方法，并对论文工作的主要创新点作了简要叙述。本项研究主要包括以下四个部分：1、正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程研究动态激光光散射（DLS）方法是测量纳米及亚微米颗粒粒径的有效方法，以此作为手段来研究正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程，得到了中间产物的粒径随时间变化的曲线，能比较直观地反映出正硅酸乙酯溶胶-凝胶溶胶粒子的形成乃至凝胶生成的特征，在国内外未有文献报导。实验过程中首先控制不同的反应条件，通过测定凝胶时间，来研究反应温度（T）、酸度（HCl∶H₂O）、用水量（H₂O∶Si-OR）、乙醇的用量（C₂H₅OH∶Si）等对酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程的影响。结果分析表明：①用水量是影响产物结构和性质的关键因素，H₂O∶Si-OR越小，凝胶时间越长，但H₂O∶Si-OR增大的同时，凝胶时间不会继续缩短。②酸在反应中催化水解过程并控制胶粒生长，酸度太大会引起粒子团聚，过低则会造成粒子沉淀，HCl∶H₂O越大，凝胶时间越短。③提高反应温度，则可以加快反应速度，并增强缩聚反应的优势。在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的水解-缩合过程中，温度越高，凝胶时间越短。④乙醇是水和硅酸酯的共溶剂，适量的乙醇能促使反应均相稳定进行，C₂H₅OH∶Si越大，凝胶时间越长。在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的反应温度下进行的正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程中，固定反应物的加料摩尔比为：HCl∶H₂O=0.0025，C₂H₅OH∶Si=1.2，H₂O∶Si-OR=2.0，利用动态激光光散射（DLS）方法测定溶胶粒子的粒径随反应时间的变化曲线。结果表明，反应温度为40℃、50℃、60℃时，从反应开始到凝胶时为止，反应过程的粒径都存在先增大后减小至平坦，到凝胶之前又突然增大的趋势。在峰值之前，主要以水解为主。水解产物由于存在羟基或烷氧基与醇水溶剂之间的缔合，激光光散射行为表现为粒径增大；但随着粒子的不断碰撞，带羟基的粒子之间又会发生缩合，在激光光散射上表现出来的平均粒径比之前减小。当反应温度为60℃时，水解和缩合速度都较快，且粒径先增大后减小的粒径分布曲线具有代表性，因此60℃可作为后续有机硅单体与TEOS的复合体系采用的反应温度。红外光谱研究中反应物配比为HCl∶H₂O=0.0025，C₂H₅OH∶Si=1.2，H₂O∶Si-OR=2.0。在50℃的反应体系中每隔一定时间取样作为研究对象，对溶胶-凝胶过程进行了跟踪，最后对主要产物进行了分析。研究表明，在酸催化正硅酸乙酯水解缩合过程中，水解一经开始，960.5cm^-1的Si-O-C峰便被同一位置的Si-O（H）的伸缩振动峰替代。且反应起始至反应后期，Si-O的伸缩振动峰1000-1200cm^-1逐渐宽化，说明Si-O网络正在不断扩大，聚合反应正在不断进行。这与激光光散射所得结果一致。2、DDS对正硅酸乙酯TEOS溶胶-凝胶过程的影响选择二官能团有机硅氧烷单体—二甲基二乙氧基硅烷（DDS），通过控制不同的原料配比和反应条件，以及不同的加入时间来研究得到的产物。结合SEM-EDX、TG等表征手段，全面系统地探讨了DDS对TEOS溶胶凝胶过程的影响，分析了过程和产物的不同特征，这对反应机理的研究和复合材料的制备起着重要的指导意义，而这类研究在国内外也未见报导。同时，在高的用水量情况下（H₂O∶Si-OR≥2）产生的TEOS-DDS球形粒子产物，不同于用水量较小时（H₂O∶Si-OR≤1）得到的TEOS-DDS凝胶产物。这种球形粒子表面光滑、疏水性强、热稳定性好。如果对这种微粒进一步加以控制和表征，它必将成为流体力学、胶体物理化学和生物传感器等理论研究的重要模型，并可能成为具有优良力学性能、抗氧化性能、抗老化性能等的橡胶填料，具有良好的应用前景。实验过程是在60℃的反应体系中，固定加料比例（物质的量之比）如TEOS∶DDS=1∶1，HCl∶H₂O=0.01，C₂H₅OH∶Si=1.0时，分别改变H₂O∶Si-OR=0.5，1.5，2.0，4.0，然后从TEOS水解缩合反应开始的0-200min内的不同时间加入DDS，系统观察反应过程的变化和所得产物的不同。利用扫描电子显微镜（SEM）作为基本手段，分析了产物的状态。研究发现，在水量不同的体系中，DDS的加入对过程产生了不同的影响。水量少（H₂O∶Si-OR=0.5）时，不同时间加入DDS，反应体系透明，直至凝胶；水量大（H₂O∶Si-OR=2.0）时，不同时间加入DDS，体系逐渐出现相分离，且随着DDS加入时间的不同，产生粒径为10-50μm的疏水性颗粒。利用电子能谱分析（EDX）、热失重分析（TG）和红外光谱（IR）等，对产物进行了系统分析。结果表明，以上过程得到的不同形状的产物具有不同的组成和热稳定性。H₂O∶Si-OR=2.0（Ⅲ系列）时，10min时加入DDS得到的产物ⅢB10表面均匀、界面清晰，具有较好的热稳定性。通过上述对反应过程和产物的研究，最后系统探讨了在不同用水量时反应进行的机理，并提出了反应的模型。主要结论如下：水量充分（H₂O∶Si-OR=2.0）时，TEOS之间是在水解已基本完全的条件下多维方向上进行的，形成一种短链交联结构，且表面带有很多活性羟基。当加入DDS后，DDS与硅氧网络之间的键接接合也是在水解已基本完全的条件下多维方向上进行的。在保证TEOS充分水解的情况下，DDS的加入时间越早越有利于形成疏水性强、含碳量大的颗粒。水量较少（H₂O∶Si-OR=0.5）时，H₂O不能保证TEOS足够水解，TEOS的水解过程常伴随着缩合过程的进行，最终形成了线性交联的三维无规则网络结构。不同阶段加入DDS后，DDS是在水解不完全的条件下与无规网络的进一步结合，导致硅氧网络不断扩大和加强，最终形成凝胶。水量居中（H₂O∶Si-OR=1.5）时，TEOS是在不完全水解的情况下与DDS的水解产物进行缩合反应的，得到的产物是凝胶或形状不规则、部分团聚的颗粒。3、TEOS与DDS水解缩合反应条件探索固定H₂O∶Si-OR=2.0，以扫描电镜分析为基本手段，通过研究产物的外观，系统研究了不同的反应条件对TEOS-DDS水解-聚合体系的影响。结果发现，用水量、酸度、TEOS∶DDS比值、第二次加入醇水时间的不同、乙醇的用量等因素对TEOS-DDS水解-缩合过程产生了不同的影响。用水量是影响TEOS水解缩合过程的重要因素，同样是影响TEOS-DDS水解缩合过程的决定因素。当H₂O∶Si-OR=2.0时，第二次醇水加入时间的不同对产物的形状起着重要作用。如果第二次不加入醇水，将形成相互粘连的纤维状。第二次醇水加入的早晚决定了DDS与TEOS低聚物反应时间的长短，加入越早，反应时间越短，5分钟时，反应不够充分，得到的粒子相互粘连；30分钟时得到的球形粒子大小不均，时间更长时便得到块状颗粒；15分钟时，得到的粒子呈球形，且粒径较小。酸度是影响TEOS-DDS水解-缩合反应速率的决定性因素，因而直接影响过程的进行。对于TEOS∶DDS=1∶1的系列，酸度不同时，在TEOS水解缩合过程的不同阶段加入DDS，产物状态的变化都呈现类似的趋势，即团聚颗粒→球形粒子→长棒状的历程。HCl∶H₂O=0.01时，反应过程的历程完整，容易控制，并在10min前出现表面光滑、形状规则的球形粒子产物。TEOS∶DDS比值通过影响TEOS-DDS水解-缩合反应的产物，来影响水解缩合反应的过程。对于TEOS∶DDS比值不同的系列，水量一定时，在TEOS水解缩合过程的不同阶段加入DDS，产物粒子的变化也呈现团聚颗粒→球形粒子→长棒状的历程。当TEOS∶DDS=0.5时，得到的产物是相互粘连的、表面分布不均匀的体系。当DDS加入的时间都为10min时，DDS的加入量越大，粒子粘连现象越小，产物形状越清晰。TEOS∶DDS=1∶0.8时，形成纤维状粒子；TEOS∶DDS=1∶1时，形成球形粒子；TEOS∶DDS=1∶1.25时，形成球形粒子，但大小分布不均。乙醇用量的增加会延长反应时间，在促进体系相容性的同时，减缓了相分离的速度。在其它条件一定的情况下，C₂H₅OH∶Si=1.0时，体系有较好的相溶性和适中的相分离速度。4、TEOS与DDS、DPDS的水解缩合反应研究二苯基二乙氧基硅烷（DPDS）与其它硅烷偶联剂相比具有独特的优势，研究它与TEOS的反应，在国内外尚不多见。本文采用DDS和DPDS两种有机硅单体，在高的用水量（H₂O∶Si-OR=2.0）中与TEOS发生水解缩合反应，得到TEOS-DDS-DPDS球形粒子产物表面光滑、疏水性强、热稳定性好。通过改变不同原料的加料时间和配比，利用显微镜分析作为基本手段，并用SEM分析进行验证，实现了对TEOS-DDS-DPDS球形粒子制备方法的有效控制。有关此类产物的形成及机理研究，在国内外未见报导。而如果对这种微粒进一步加以控制和表征，也将具有空前的意义。实验证明，当TEOS∶DDS∶DPDS=1∶0.5∶0.25时，控制不同的加料时间，可以得到形状规则、表面光滑、粘连程度小的微米级球形粒子。球形粒子的颗粒大小与不同的加料时间有关。其中DDS加入时间的早晚和DPDS加入后反应时间的长短，对粒子外观和大小起着决定性的作用。DDS加入时间越早，形成的TEOS-DDS-DPDS粒子直径越大；DPDS加入后至下次加入醇水之前的反应时间越长，形成的TEOS-DDS-DPDS粒子直径也越大。通过显微镜分析、扫描电镜分析，以及红外光谱分析、热重分析判断，在所得到的TEOS-DDS-DPDS球形粒子中，DDS和DPDS与TEOS发生了有效的化学接合。热失重分析表明，与TEOS凝胶产物、TEOS-DDS球形粒子及TEOS-DPDS产物相比，TEOS-DDS-DPDS球形粒子具有最好的耐温性能。经过对反应机理的探讨，认为TEOS-DDS-DPDS球形粒子的形成经历了三个阶段。第一阶段：TEOS的充分水解，形成具有活性硅羟基的TEOS低聚物；第二阶段：DDS与活性TEOS低聚物键接结合，形成保留部分活性硅羟基的TEOS-DDS球形骨架；第三阶段：DPDS与TEOS-DDS活性体系的键接结合，形成TEOS-DDS-DPDS球形粒子。由于各种客观因素，还有一些更深入的研究没有开展，同时也存在很多进一步值得思考的问题。它们是：（1）有关各种新方法的尝试，如超声波等的应用，有可能得到粒径更小、更均匀的TEOS-DDS球形粒子和TEOS-DDS-DPDS球形粒子；（2）将本文得到的TEOS-DDS球形粒子和TEOS-DDS-DPDS球形粒子用在某些基体中，研究它们对基体性能的改善，有助于我们得到更多性能优异的新材料；（3）含不同官能团的更多的有机硅单体如一甲氧基三甲基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷等，加入到高用水量的TEOS的溶胶凝胶过程中，可能存在不同的反应机理，得到不同结构和性能的复合材料；（4）从工业化角度出发，借鉴本文的合成方案，将工业化的纳米二氧化硅代替正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程中间体，实现纳米二氧化硅与有机硅的有效复合，将具有空前的意义。
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