摘要：随着锂离子电池在多行业的深入应用,人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。目前安全性问题和高的能量密度...随着锂离子电池在多行业的深入应用,人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。目前安全性问题和高的能量密度已经成为制约锂离子电池发展的重要因素,对于更大的动力电池组,要求更为严格。开发合适的高电压正极材料应用于锂离子电池中是提高能量密度的有效途径之一。然而,目前市场上广泛使用的电解质主要由锂盐LiPF6和碳酸酯有机溶剂组成,该锂盐遇水易分解,产生的HF会破坏高电压正极结构的完整,造成电池容量的衰减;并且易挥发、易燃的碳酸酯类溶剂,在高的电流密度下工作存在严重的安全隐患。因此,开发新型高电压安全性电解质已经成为一个研究热点。其中离子液体因其具有电化学窗口宽、热稳定性好、无蒸气压等特性而备受研究者青睐。根据以上思路,本文以高能量密度富锂正极材料(Li1.1Ni0.25Mn0.65O2,RM)和5V高电压正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)为主要研究对象,设计和开发了具有高安全性的高电压锂离子电池电解质,取得了以下阶段性成果:（1）引入具有成膜性功能的DFOB-阴离子,成功合成了新型哌啶类离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二氟草酸硼酸盐(PP13DFOB)。将PP13DFOB作为共溶剂与有机碳酸二甲酯（DMC）结合,采用LiTFSI作为锂盐,配置混合电解液体系应用于Al/Li腐蚀电池。将实验测试和量子化学相结合的方法系统分析了PP13DFOB对铝腐蚀抑制的机理。通过DFT计算发现,DFOB-阴离子具有最高的HOMO值,在首次充电过程中,能够优先在铝箔表面氧化并参与形成钝化膜。而且当离子液体PP13DFOB的含量达到20%以上时,该钝化膜能够完全抑制因LiTFSI锂盐在高电位下的铝腐蚀,为该电解液体系应用于高电压锂离子电池提供了可能性。（2）将Li TFSI+PP13DFOB/DMC电解液体系进一步应用于高电压Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池中。研究发现:DFOB-氧化形成的B-O/B-F化合物在LNMO正极表面构成了稳定的阴极电解质界面膜（Cathode electrolyte interface,CEI）,降低了电池内阻的同时抑制了过渡金属的溶出,进而提高Li/LNMO电池的电化学性能。25oC下以0.5 C倍率循环100次之后,电池的放电比容量从LiPF6基电解液的112.3 mAh g-1提高至122.1 mAh g-1;另外,该电解质体系与富锂正极材料(Li1.1Ni0.25Mn0.65O2)和石墨负极都展现出了很好的相容性,降低了电池的电阻,对电池容量的提升有积极作用。特别是在55oC下,匹配50%PP13DFOB基电解液的Li/RM电池,以0.5 C倍率循环100次后,电池的放电比容量高达190.2mAh g-1,容量保持率从LiPF6的58.86%提高到了81.67%。以上实验结果表明了,往LiTFSI-基电解液中加入适量的PP13DFOB离子液体作为共溶剂时,该电解液体系适用于高电压锂离子电池。（3）选择N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰）亚胺盐(PP13TFSI),结合共溶剂碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）,以LiDFOB作为锂盐制备安全性电解质。在充放电过程中,由于Li DFOB和FEC的协同作用,经过氧化（正极）、还原（负极）反应分别在正负极表面形成了稳定的SEI膜。LiDFOB基电解质体系高的热稳定性和宽的电化学窗口,以及正负极成膜的特性,40oC下,使匹配该电解液体系的Li/RM、Li/Graphite和RM/Graphite电池都展现出良好的循环性能。使用该电解液的Li/RM半电池首次放电比容量为184.8 mAh g-1,100次循环过后,容量保持稳定,几乎无衰减;Li/Graphite半电池循环100次后容量高达361.6 mAh g-1,接近于石墨的理论容量;应用于RM/Graphite全电池时,40oC下以0.1 C倍率化成,电池首次放电比容量为214.7 mAh g-1,0.5 C循环100圈后,对应的容量保持率为87.54%,远高于商业电解质的58.97%;此外,经过对使用该电解质的532型和RM型软包电池进行针刺实验,并未发现电池发生着火或者膨胀鼓泡现象,安全性数高。以上结果说明了该电解质体系有望作为安全性电解质应用于高电压锂电池当中。更多还原显示全部
