摘要：作为一种电化学储能系统,锂离子电池因其体积小,质量轻,能量和功率密度高、循环寿命长,安全性好等优点,被广...作为一种电化学储能系统,锂离子电池因其体积小,质量轻,能量和功率密度高、循环寿命长,安全性好等优点,被广泛应用于便捷式、可穿戴设备以及电动汽车等领域。目前,商用锂离子电池主要使用石墨作为负极材料,但石墨理论比容量(372 mAh g-1)较低,且放电电压平台低（约0.2 V）,会生成锂枝晶造成安全隐患,严重限制了锂离子电池的综合性能。因此,开发新的可替换石墨的负极材料成为一个研究重点。新型钒基负极材料制备成本低、来源广,钒离子丰富的价态变化可实现多电子电化学反应,提供高的储锂性能。本论文通过形貌控制、离子掺杂、碳包覆、结构优化等方法合成了几种钒基电极材料,并对其电化学性能及储锂机理进行详细分析,具体研究内容和结果如下:1.为了改善Li3VO4的电化学性能,通过溶胶-凝胶法成功制备了一系列Li3Nbx V1-xO4（0≤x≤0.3）固溶体粉末。由于八面体配位中Nb5+和V5+相近的离子半径,单相结构的Li3NbxV1-x-x O4（0≤x≤0.15）得以形成。用Nb取代V引起晶格常数a,b的增大,增加了沿着c轴通道扩散的横截面积,间接地提高了Li离子迁移的扩散系数。得益于提高的电导率（约两个数量级）和锂离子扩散系数,Li3NbxV1-xO4（x=0.02）作为锂离子电池阳极材料表现出最佳的电化学性能。在0.1–3 V的电压窗口下,以30 mA g-1的电流密度,未掺杂Li3VO4的比容量约为440 mAh g-1,而Li3NbxV1-xO4（x=0.02）显示出更高的比容量(550 mAh g-1)。此外,当电流密度增加到1500 mA g-1时,掺杂改性后样品的充电/放电容量几乎是未掺杂Li3VO4的两倍。2.采用溶胶-凝胶法首次成功制备了二元金属氧化物（VOMoO4）,以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了VOMoO4的结构和颗粒尺寸,所得样品颗粒较小,样品表面包覆有均匀的碳层。受益于结构的优化、电子电导率的提高以及V和Mo的多电子反应,VOMoO4作为锂离子电池阳极材料表现出优异的电化学性能。在0.01–3 V的电压窗口下,以0.2 A g-1的电流密度,VOMoO4电极材料在250次循环后仍能稳定提供830 mAh g-1的高比容量。此外,VOMoO4也表现出较好的倍率性能,即使在10 A g-1的大电流密度下,VOMoO4电极也具备高而稳定的比容量。通过原位XRD测试,进一步证实了VOMoO4作为锂离子电池阳极是以转化反应来储锂的。3.采用溶胶-凝胶法设计合成了新型钒基金属氧化物NiV2O6和NiV2O6/C,并首次将其作为锂离子电池负极材料进行详细研究。X射线衍射和Rietveld精修结果表明:NiV2O6/C是空间群为P-1的单相结构,由VO5五面体和NiO6八面体交替链接构成层状。合成方案中以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了NiV2O6样品的结构和颗粒尺寸大小,不仅改善了材料本身的电子电导率,而且有效地提高材料的界面动力学。通过循环伏安测试、充放电曲线以及EIS图谱进行分析,初步推测NiV2O6/C电极充放电过程的电化学反应过程。作为锂离子电池负极材料,NiV2O6/C表现出较好的电化学性能。更多还原显示全部
