摘要:锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案...锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案。然而,在充放电过程中锂硫化物的“穿梭效应”会导致活性材料的持续流失以及容量的持续降低,并最终导致电池失效;此外,活性材料的低电导率及其充放电过程中产生的体积变化也会严重损害锂硫电池的电化学稳定性。作为硫正极的重要组成部分,粘结剂在抑制锂多硫化物穿梭、维护正极结构完整性方面扮演着非常重要的角色。然而,传统的锂硫电池粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)不足以抑制锂多硫化物的穿梭、稳定正极电化学性能,并且在制备浆料过程中要使用大量毒性有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)。为了获得电化学性能稳定的高能量密度锂硫电池,本论文制备了一系列不同结构、用于锂硫电池硫正极的水性聚合物粘结剂,有效地提高了硫正极在高硫负载量、高倍率、长循环下的电化学性能。通过一系列测试和理论计算,从实验和理论角度证明了这些粘结剂对锂硫化物穿梭效应的抑制作用及其对电极结构的保护作用。主要内容如下:1、通过磺化反应将不溶于水的壳聚糖转化为水溶性壳聚糖硫酸酯,再通过羧基与胺基的缩合反应引入儿茶酚基团,使壳聚糖硫酸酯进一步功能化得到儿茶酚功能化壳聚糖硫酸酯(CCS)。这种新型的功能化水性粘结剂有效地提高了硫正极的循环稳定性及其在不同倍率下电池的容量发挥。在倍率为0.5 C时,基于CCS的硫正极恒电流充放电循环400圈之后比容量保持率高达80.14%(平均每圈容量损失仅为0.0496%);在倍率为1 C和2 C时,该电极在恒电流充放电循环300圈后比容量保持率分别为79.52%、77.30%(平均每圈比容量损失为0.0682%、0.0756%);在高倍率4 C时,基于CCS的硫正极容量发挥可达402 mAh g-1,远高于通过壳聚糖、PVDF粘结剂制备的硫正极。2、将多孔还原氧化石墨烯与壳聚糖硫酸酯通过氢键作用复合,制备了一种新型有机-无机复合导电粘结剂(CS-HrGO)。这种导电粘结剂丰富了硫正极内部的导电结构,并提升了硫正极的循环稳定性和高倍率下的比容量。在倍率0.5 C时,基于CS-HrGO的硫正极的首圈比容量达到849 mAh g-1,并在恒流充放电循环200圈后仍高过基于CS的硫正极100 mAh g-1;在高倍率4 C时,该正极比容量依然保持在542 mAh g-1,远高过基于CS和PVDF的硫正极。3、基于醛胺缩合反应及硼酸与多羟基醇的配位反应,通过苯硼酸、聚乙烯醇与壳聚糖硫酸酯制备出一种力学性能优异、可有效吸附锂多硫化物的水性三维交联聚合物(CCSN)。这种CCSN粘结剂极大地提高了硫正极的循环稳定性和活性材料利用率。在倍率1 C时,基于CCSN的硫正极首圈比容量达到824 mAh g-1,并在500圈长循环后比容量保持在485 mAh g-1;该正极在高倍率4 C下充放电300圈后容量保持率高达84.8%;当硫负载增加到2.5 mg cm-2时,该硫正极在倍率0.5 C时首圈比容量达806 mAh g-1,循环200圈后比容量稳定在473 mAh g-1,且库伦效率高达96.8%。这一结果证明了CCSN粘结剂对于稳定硫正极结构、保证高比容量和长循环稳定性的重要作用。4、将丙烯酰甘氨酰胺接枝到壳聚糖硫酸酯上制备出一种新型水溶性聚合物-壳聚糖硫酸酯乙酰胺甘氨酰胺(CSEG)。该聚合物特有的双酰胺结构能够有效固定锂硫化物,并抑制其在电解液中扩散。基于CSEG的硫正极在倍率1 C和6 C时分别循环700圈和450圈后,平均每圈比容量损失仅为0.049%和0.0895%;在超高倍率20 C(40.26 mA cm-2)下,该硫正极仅需21秒即可完成快速充、放电并保持比容量194.4 mAh g-1;此外,当硫负载量提高到6.8 mg cm-2时,基于CSEG的硫正极在倍率0.2 C下仍可达到比容量548mAh g-1(面积比容量达3.72 mAh cm-2)。该硫正极优异的电化学性能体现了CSEG作为新型硫正极水性聚合物粘结剂的巨大优势,并为环保型高性能锂硫电池的开发提供了新的思路。5、通过迈克尔加成反应将丙烯酰胺脲接枝到壳聚糖上制备出壳聚糖乙酰胺脲,然后使用多聚磷酸与壳聚糖乙酰胺脲进行原位离子交联反应,合成出新型水性双交联网络聚合物(PACEC)。这种水性粘结剂的优异性能极大地提高了柔性硫正极的能量密度及电化学、结构稳定性。基于PACEC的硫正极在硫负载量3.5 mg cm-2、倍率0.5 C下稳定充放电循环800圈后,平均每圈比容量损失仅为0.055%;该硫正极在负载量6 mg cm-2、电流密度2 mA cm-2下循环250圈后面积比容量稳定在4.8 mAh cm-2,远高于目前商业化锂离子电池的能量密度(约4 mAh cm-2),且容量保持率高达83.4%。更值得一提的是,该硫正极在硫负载13.1 mg cm-2时,面积比容量达到15.6 mAh cm-2。这一优异的电化学性能表明了PACEC粘结剂对高能量密度锂硫电池的重要意义,为柔性化锂硫电池的研究开辟了新的道路。更多还原显示全部