摘要：锌镍二次电池具有高能量密度、高功率密度、低成本和无污染等优点,是一种新型高性能绿色二次电池,在电动工...锌镍二次电池具有高能量密度、高功率密度、低成本和无污染等优点,是一种新型高性能绿色二次电池,在电动工具和便携式电子产品等方面具有广泛应用前景。锌镍电池未产业化的主要问题是循环寿命较低,原因是锌枝晶生长和锌电极变形。过去,研究工作主要集中在电解液添加剂、锌电极添加剂、隔膜筛选等领域。然而锌枝晶和锌电极变形等问题与ZnO的物理化学性质有密切关系,是ZnO/Zn在碱性电解液中的溶解和Zn在反复充放电过程中的电沉积所导致的。因此,对ZnO结构性质的研究也是提高锌镍电池电化学性能的一个重要途径。本文提出对ZnO纳米化和表面包覆来改善锌镍电池的循环寿命,制备了ZnO纳米线和纳米铋基化合物表面包覆的ZnO,并系统研究了两者的电化学性能和ZnO纳米线的微观形态衍变过程。采用ZnCl2和Na2CO3水热反应合成了直径50-80 nm,长径比大于100的结晶良好的ZnO纳米线。对ZnO纳米线进行恒流充放电测试,结果表明,ZnO纳米线具有较好的循环稳定性,较高的放电中值电压和较低的充电中值电压。经过75个充放电循环,ZnO纳米线的放电容量仍保持在605 mAh g-1,容量衰退率仅8.2%,而普通ZnO只有172 mAh g-1,表现出明显改善的电化学性能。电化学性能的改善与ZnO纳米线的纳米效应和形态效应有关。循环伏安测试也说明了ZnO纳米线比普通ZnO具有更高的电化学活性。通过研究ZnO纳米线的微观形态衍变过程,可以发现在循环充放电过程中ZnO纳米线的形态未发生本质改变,只是变短变粗,近似成纳米棒的形状。这是由于较长的氧化锌纳米线在充放电循环过程中部分溶解断裂成纳米棒,纳米棒表面高活性导致外延生长形成的。同时纳米线一般是横卧在锌电极的内部和表面,其晶体自身最快生长方向<0001>和液相浓差极化诱导产生的最快生长方向（一般为垂直锌电极表面的方向）相垂直或倾斜,因而抑制了锌枝晶生长。此外,在充放电循环中,活性材料仍保持为纳米尺度使其仍具有纳米材料所具有的较高的电化学活性和充放电性能。通过Bi（NO3）3水解反应制备了含量从3.6 wt.%到14.8 wt.%的纳米铋基化合物表面包覆的ZnO,XRD和TEM发现氧化锌表面被直径约50 nm的颗粒（Bi2O3和BiO）包覆。表面包覆后,ZnO的循环稳定性,放电容量和平均利用率都有明显改善。其中含Bi 9.3 wt%的表面包覆ZnO放电容量增加了132 mAh g-1,平均利用率提高了27 %,表现出较高的电化学活性。电化学性能的改善是因为铋在ZnO表面包覆降低了其与电解液的接触面积,减缓了ZnO在电解液中的溶解,保持了ZnO的电化学活性。表面包覆物纳米铋基化合物在初始循环后即被还原为金属铋,并始终以金属铋的形式包覆在氧化锌表面,能提高锌电极电导率,促进锌酸盐均匀沉积。因此,相对ZnO和Bi2O3的物理混合,纳米铋基化合物对ZnO表面包覆是有效利用锌电极添加剂,改善其电化学性能的有效方法。显示全部
摘要：锂离子电池因具有储能容量大、安全性好、环境友好、自放电率低和无记忆效应等优点，已成为新能源汽车首选...锂离子电池因具有储能容量大、安全性好、环境友好、自放电率低和无记忆效应等优点，已成为新能源汽车首选动力源之一。然而传统的碳负极材料难以满足动力电池高能量密度和安全性的需求，研发新的负极材料是锂离子动力电池的研究热点。其中硅负极材料和过渡金属氧化物、硫化物因储锂理论容量高备受关注，但在充放电时体积膨胀严重，导致材料从集流体上粉化、脱落，从而影响材料的循环稳定性。针对以上原因，本文设计合成了两种掺杂改性FeCO3负极材料：鸡冠花状MnxFe1-xCO3负极材料、Mn0.2Fe0.8CO3/rGO复合材料，以及三个体系竹炭基复合负极材料：Fe2O3/竹炭、MoS2/竹炭和竹炭源硅碳复合材料。并采用一系列表征和测试方法对材料的形貌、结构和储锂性能进行了系统地分析和研究。 以硫酸亚铁、硫酸锰和碳酸锂为原料，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，抗坏血酸为还原剂，通过水热法制备了鸡冠花状掺杂MnxFe1-xCO3负极材料，并考察了锰离子掺杂量对碳酸亚铁结构和储锂性能的影响。XRD和XPS结果表明适量锰离子掺杂不会明显改变碳酸亚铁相位结构。SEM图片显示MnxFe1-xCO3负极材料呈鸡冠花状且存在大量的隧道结构。电化学性能结果表明，当掺杂量 x=0.2时，制备的Mn0.2Fe0.8CO3纳米材料表现出最优的电化学性能：材料在0.05~3.0 V，200 mA g-1条件下循环100次后可逆容量仍稳定在904 mAh g-1，在1600 mA g-1电流密度下放电比容量仍能达到373 mAh g-1。 用改善的Hummer方法制备了氧化石墨烯(GO)，然后以 GO为基底，以硫酸亚铁、硫酸锰和碳酸锂为原料，抗坏血酸为还原剂，采用一步水热法制备了Mn0.2Fe0.8CO3/rGO复合材料，并考察了掺杂锰离子和复合石墨烯对材料电化学性能的影响。从SEM和TEM图可观察到颗粒状的过渡金属碳酸盐均匀地负载在片状石墨烯上。电化学性能测试结果表明，石墨烯负载和锰离子掺杂双重作用下制备的Mn0.2Fe0.8CO3/rGO复合材料表现出优异的电化学性能：该材料在0.05~3.0 V，200 mA g-1下的首次放电比容量达1724 mAh g-1，循环120次后容量仍保持在1223 mAh g-1，在1.6 A g-1电流密度下放电比容量保持在613 mAh g-1。 对商业竹炭分别通过硝酸镍催化和浓硝酸活化后，制得改性竹炭。然后以氯化铁为铁源，通过沉淀法在改性竹炭表面沉积FeOOH纳米颗粒，再经过高温煅烧后制得Fe2O3/竹炭复合材料。对比 SEM结果发现竹炭改性前后，孔道结构发生了一定变化,孔道中杂质被清理干净；在Fe2O3/竹炭复合材料中，直径为80~100 nm的Fe2O3颗粒均匀分布在改性竹炭表面。Fe2O3/竹炭复合材料表现出良好的电化学性能：在0.01~3.0 V，200 mA g-1条件下的首次放电比容量达1799 mAh g-1，循环150次后容量仍保持在1094 mAh g-1，在1600 mA g-1电流密度下可逆容量仍能达到765 mAh g-1。 以钼酸铵和硫脲为原料，通过水热法在改性竹炭表面负载MoS2，制得MoS2/竹炭复合材料，并探究了MoS2负载量对复合材料结构和性能的影响。SEM结果表明片状MoS2均匀负载在改性竹炭表面。电化学性能优化实验结果得出，MS-2样品表现出最优的电化学性能：在0.01~3.0 V，200 mA g-1条件下的首次放电比容量达1867 mAh g-1，循环200次后可逆容量保持在672 mAh g-1，当电流密度为1600 mA g-1时放点比容量仍能达到581 mAh g-1，且具有良好的循环稳定性。 以商业竹炭为生物硅源，通过酸洗、高温煅烧和镁热还原等制备了具有多孔结构的纯硅材料，然后以聚丙烯腈(PAN)为碳源，通过液相包覆和高温碳化法在竹炭源硅材料表面负载一层无定形碳，制备得到硅碳复合材料，并优化了多孔硅含量对材料结构及电化学性能的影响。测试结果表明，以竹炭为硅源和 PAN包覆层碳化制备的硅碳复合材料形成的多孔结构和碳层能有效地缓冲硅碳复合材料的体积变化，使材料具有稳定地循环性能和倍率性能。其中 SP15复合材料表现出最优的循环储锂性能，在200 mA g-1电流密度下循环120次后，放电比容量保持在603 mAh g-1，当电流密度增大到1600 mA g-1时，材料的可逆容量仍能达到360 mAh g-1，且具有良好的循环稳定性。显示全部
