摘要：在全球提倡开发使用绿色高效的新能源时代,锂空气电池因以氧气作为阴极反应物,而具有极高的理论能量密度,引...在全球提倡开发使用绿色高效的新能源时代,锂空气电池因以氧气作为阴极反应物,而具有极高的理论能量密度,引起越来越多的关注。然而其充放电过电位高,低倍率性能和低循环稳定性差等因素严重制约着锂空气电池的应用。由于空气电池正极上氧还原反应速率慢和高的过电势都直接制约电池的性能,所以科研工作者认为具有电催化活性的多孔材料作为锂空气正极材可以改善电池性能。目前为止,商业化的铂碳是一种拥有较高氧还原反应（ORR）电催化活性的催化剂,但是有限的产量和极高的价格限制了其大规模的应用。因此,设计研发出高效的非铂催化剂具有深远的意义。研究表明,钯与铂具有类似的电子结构、电化学性能,在碱性条件下表现出较高氧还原反应催化活性,且具有成本优势,是一种可替代铂的贵金属。然而,商业钯碳ORR催化活性只有铂碳的五分之一。本文认为可以通过两种途径在降低钯用量的同时,又能提高其ORR催化效率。（1）钯与非贵金属（Ni、Cu、W等）纳米合金化,降低Pd合金催化剂中Pd的含量;（2）制备非金属元素掺杂的多孔碳载体,两者具有多层次的协同作用,从而在减少钯用量的基础上展现出更高的催化效率。综上所述,本文开展了以下的工作:1.采用自由基聚合法,以丙烯腈为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,3-巯基丙酸作为链转移剂,原位合成了氮硫共掺杂液态丙烯腈低聚物（ANT）,通过预氧化和碳化后得到氮硫共掺杂碳材料,并研究了丙烯腈单体与链转移剂比例对最终制备的碳材料中氮硫含量的影响。热重分析（TGA）和红外光谱（FTIR）结果表明,单体与链转移剂摩尔比为1:0.8时制备的ANT,经热处理后,发生了交联环化反应,-CN三键能够形成含有C=C和C=N双键的交联结构,具有较高的碳收率;元素分析表明此时的低聚物氮硫原子相对含量分别是3.23%和4.35%,电化学测试结果表明此时的氮硫共掺杂碳具有最优的氧还原催化活性,其起始电位和极限电流分别是0.84 V、1.0 mA cm-2。2.采用传统的溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备出单分散纳米SiO2作为模板,以液态丙烯腈低聚物（ANT）作为碳源、氮源和硫源的前驱体,两者相互充分浸渍,分别在180℃、240℃各预氧化4 h,再经过900℃氮气保护碳化4 h,最后用HF溶液刻蚀模板制备出氮硫共掺杂蜂窝碳（NS/C）。通过SEM、BET、XPS对氮硫共掺杂蜂窝碳的结构形貌和成分进行表征测试。结果表明,当二氧化硅粒径为150-200 nm,HF浓度为20%,搅拌时间为24 h,制备得到的氮硫共掺杂碳材料形貌规整有序并有大量的孔洞,孔壁均匀,比表面积接近880 m2 g-1,孔体积接近1.15cm3 g-1。XPS表明氮掺杂主要以吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮,硫主要以硫碳,硫氧形式存在。3.采用硼氢化钠化学还原法合成PdNi纳米合金,并均匀地负载在氮硫共掺杂蜂窝碳表面合成了PdNi-NS/C纳米电催化剂。利用SEM、TEM、XRD等对PdNi-NS/C的成分、结构和形貌进行表征。结果表明:PdNi纳米颗粒的XRD衍射峰与纯Pd相似,没有出现Ni的衍射峰,但PdNi的特征峰稍微发生了偏移,负载PdNi合金后,蜂窝碳结构保持完整,表面吸附着结晶度和纯度较高的平均粒径约为3 nm的PdNi二元合金纳米颗粒。在碱性溶液中,当使用旋转圆盘（RDE）,测试比较商业Pd/C,NS/C,Pd-NS/C和PdNi-NS/C的催化活性与稳定性。结果表明:PdNi-NS/C纳米电催化剂表现出最优异的催化活性和稳定性,其反应平均电子转移数为3.72,主要以4电子途径进行,其起始电位为0.99 V,极限电流密度是3.4 mA cm-2。10000秒恒电流测试后电流保持率达到91%,而商业Pd/C 10000秒恒电流测试后,电流保持率仅有40%。最后把PdNi-NS/C样品应用于锂空气电池,与其他样品对比时,也表现出更低的充放电过电势（0.8 V）和更高的比容量(5650 mAh g-1),其循环寿命可达70圈（充电至5.0 V）。4.采用乙二醇化学还原法合成三元PdCuW纳米合金负载在氮硫共掺杂蜂窝碳表面制备了PdCuW纳米电催化剂。测试表明:（1）三元PdCuW纳米粒子均匀分散在氮硫共掺杂蜂窝碳表面,其平均粒径约为5.25 nm;（2）在碱性条件下,对Pd基纳米催化剂进行氧还原反应（ORR）性能及锂空气电池性能测试,结果表明:PdCuW-NS/C纳米催化剂的催化反应途径最接近4电子转移途径,其表现出更正的半波电位（0.87 V）与更大的极限电流密度(2.8 mA cm-2),而其它样品分别是NS/C(0.80 V;1.3 m A cm-2),商业Pd/C(0.82 V;1.8 mA cm-2),Pd-NS/C(0.83 V;2.5 mA cm-2),PdW-NS/C(0.84 V;2.3 m A cm-2),PdCu-NS/C(0.86 V;2.4 mA cm-2);（3）把PdCuW-NS/C纳米催化剂作为锂空气电池正极材料,进行深度充放电测试,在300 mA g-1时其比容量为5725 mAh g-1,深度循环充放电5圈后比容量保持在2714 mAh g-1;在300 mA g-1,500 mAh g-1限容循环测试首圈充放电其电位差仅有0.7V,循环至70圈（充电至4.5 V）,表明其电池性能均优于其他样品。综上所述,PdCuW-NS/C有效地促进氧还原反应,提高了电池的循环稳定性。更多还原显示全部
