摘要：锌镍二次电池具有高能量密度、高功率密度、低成本和无污染等优点,是一种新型高性能绿色二次电池,在电动工...锌镍二次电池具有高能量密度、高功率密度、低成本和无污染等优点,是一种新型高性能绿色二次电池,在电动工具和便携式电子产品等方面具有广泛应用前景。锌镍电池未产业化的主要问题是循环寿命较低,原因是锌枝晶生长和锌电极变形。过去,研究工作主要集中在电解液添加剂、锌电极添加剂、隔膜筛选等领域。然而锌枝晶和锌电极变形等问题与ZnO的物理化学性质有密切关系,是ZnO/Zn在碱性电解液中的溶解和Zn在反复充放电过程中的电沉积所导致的。因此,对ZnO结构性质的研究也是提高锌镍电池电化学性能的一个重要途径。本文提出对ZnO纳米化和表面包覆来改善锌镍电池的循环寿命,制备了ZnO纳米线和纳米铋基化合物表面包覆的ZnO,并系统研究了两者的电化学性能和ZnO纳米线的微观形态衍变过程。采用ZnCl2和Na2CO3水热反应合成了直径50-80 nm,长径比大于100的结晶良好的ZnO纳米线。对ZnO纳米线进行恒流充放电测试,结果表明,ZnO纳米线具有较好的循环稳定性,较高的放电中值电压和较低的充电中值电压。经过75个充放电循环,ZnO纳米线的放电容量仍保持在605 mAh g-1,容量衰退率仅8.2%,而普通ZnO只有172 mAh g-1,表现出明显改善的电化学性能。电化学性能的改善与ZnO纳米线的纳米效应和形态效应有关。循环伏安测试也说明了ZnO纳米线比普通ZnO具有更高的电化学活性。通过研究ZnO纳米线的微观形态衍变过程,可以发现在循环充放电过程中ZnO纳米线的形态未发生本质改变,只是变短变粗,近似成纳米棒的形状。这是由于较长的氧化锌纳米线在充放电循环过程中部分溶解断裂成纳米棒,纳米棒表面高活性导致外延生长形成的。同时纳米线一般是横卧在锌电极的内部和表面,其晶体自身最快生长方向<0001>和液相浓差极化诱导产生的最快生长方向（一般为垂直锌电极表面的方向）相垂直或倾斜,因而抑制了锌枝晶生长。此外,在充放电循环中,活性材料仍保持为纳米尺度使其仍具有纳米材料所具有的较高的电化学活性和充放电性能。通过Bi（NO3）3水解反应制备了含量从3.6 wt.%到14.8 wt.%的纳米铋基化合物表面包覆的ZnO,XRD和TEM发现氧化锌表面被直径约50 nm的颗粒（Bi2O3和BiO）包覆。表面包覆后,ZnO的循环稳定性,放电容量和平均利用率都有明显改善。其中含Bi 9.3 wt%的表面包覆ZnO放电容量增加了132 mAh g-1,平均利用率提高了27 %,表现出较高的电化学活性。电化学性能的改善是因为铋在ZnO表面包覆降低了其与电解液的接触面积,减缓了ZnO在电解液中的溶解,保持了ZnO的电化学活性。表面包覆物纳米铋基化合物在初始循环后即被还原为金属铋,并始终以金属铋的形式包覆在氧化锌表面,能提高锌电极电导率,促进锌酸盐均匀沉积。因此,相对ZnO和Bi2O3的物理混合,纳米铋基化合物对ZnO表面包覆是有效利用锌电极添加剂,改善其电化学性能的有效方法。显示全部
摘要：钼基化合物具有多变的价态和丰富的化学性质,作为电化学储能材料,它们独特的物理化学性质,如导电性、机械和...钼基化合物具有多变的价态和丰富的化学性质,作为电化学储能材料,它们独特的物理化学性质,如导电性、机械和热稳定性等使其成为研究的热点。本论文以钼基纳米氧化物、碳化物和硫化物为主要研究对象,研究了其制备、结构调控与储锂/钠电化学性能优化,主要内容包括:1.MoO2/Mo2C/C复合纳米线。以有机-无机杂化前驱体Mo3O10（C6H5NH3）2·2H2O纳米线作为自模板,通过高温焙烧,得到多级结构MoO2/Mo2C/C复合纳米线。纳米化可以缩短离子扩散距离。碳材料可缓冲体积膨胀,维持结构稳定。Mo2C纳米晶具有良好的导电性和较高的比容量,代替部分碳与MoO2复合,避免了低容量碳材料降低复合物的整体容量。因此,MoO2/Mo2C/C复合纳米线表现出高容量、长循环和高倍率性能。在2 A g-1时,经过500次循环后,该复合仍表现出高达602 mAh g-1的可逆储锂容量。2.Mo2C/氮掺杂碳（N-C）复合纳米线。在杂化材料Mo3O10（C6H5NH3）2·2H2O纳米线的基础上,在惰性气氛下高温还原,通过控制焙烧温度、气流速度,发展了高性能的锂离子电池负极材料Mo2C/N-C复合纳米线。在该材料中,具有高容量储锂活性的Mo2C纳米颗粒均匀分布于连续的氮掺杂碳纳米线。纳米颗粒的小尺寸缩短锂离子的扩散路径,氮掺杂的碳纳米线基底一方面为电子的快速传输提供了通道,另一方面有效缓解了Mo2C在充放电过程中的体积效应。作为锂离子电池负极材料,Mo2C/N-C多级异质纳米线明显的电容特性证明其具有快速的储锂动力学,多次充放电循环后线状形貌的保持则证明了其结构的稳定性。在2 A g-1电流密度下,Mo2C/N-C复合纳米线经过700次循环,容量还能保持732.9 mAh g-1。作为钠离子电池负极,Mo2C/N-C复合纳米线表现出相比Mo2C微米颗粒更高的储钠性能。3.MoS2/C复合微米纤维。以天然生物质棉花作为碳源和模板,通过水热生长和高温碳化,得到MoS2纳米片垂直生长于微米碳纤维的多级复合材料。纳米碳纤维提供了电子快速转移的通道,并且为MoS2纳米片提供了稳固的支撑,防止其在储锂/钠过程中坍塌和团聚。因此,与单纯的MoS2纳米片相比,MoS2/C复合微米纤维表现出更稳定的储锂/钠性能。此外,研究发现,碳材料的含量对复合物的容量、循环性能和倍率性能有着显著影响。通过调控碳材料的含量,进一步优化了复合物的电化学性能。4.MoS2@C纳米片组成的花状复合材料。以乙醇为碳源,通过气相沉积技术,制备了均匀纳米碳层包覆MoS2纳米片的复合物。碳层提高了复合物的导电性,并且有效稳定了纳米片的结构,使其循环性能明显改善。通过调节沉积温度,可以控制碳层的厚度。经过对比优化,MoS2@C-700表现出最优储钠性能。MoS2@C-700在1 A g-1时,经过230次循环仍保持304.1 mAh g-1的可逆容量,远远高于MoS2表现的129.4 mAh g-1的容量。在此基础上,拓展CVD碳包覆用于制备SnS@C复合微米板,同样改善了其储钠稳定性。更多还原显示全部
摘要：锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案...锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案。然而,在充放电过程中锂硫化物的“穿梭效应”会导致活性材料的持续流失以及容量的持续降低,并最终导致电池失效;此外,活性材料的低电导率及其充放电过程中产生的体积变化也会严重损害锂硫电池的电化学稳定性。作为硫正极的重要组成部分,粘结剂在抑制锂多硫化物穿梭、维护正极结构完整性方面扮演着非常重要的角色。然而,传统的锂硫电池粘结剂-聚偏氟乙烯（PVDF）不足以抑制锂多硫化物的穿梭、稳定正极电化学性能,并且在制备浆料过程中要使用大量毒性有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）。为了获得电化学性能稳定的高能量密度锂硫电池,本论文制备了一系列不同结构、用于锂硫电池硫正极的水性聚合物粘结剂,有效地提高了硫正极在高硫负载量、高倍率、长循环下的电化学性能。通过一系列测试和理论计算,从实验和理论角度证明了这些粘结剂对锂硫化物穿梭效应的抑制作用及其对电极结构的保护作用。主要内容如下:1、通过磺化反应将不溶于水的壳聚糖转化为水溶性壳聚糖硫酸酯,再通过羧基与胺基的缩合反应引入儿茶酚基团,使壳聚糖硫酸酯进一步功能化得到儿茶酚功能化壳聚糖硫酸酯（CCS）。这种新型的功能化水性粘结剂有效地提高了硫正极的循环稳定性及其在不同倍率下电池的容量发挥。在倍率为0.5 C时,基于CCS的硫正极恒电流充放电循环400圈之后比容量保持率高达80.14%（平均每圈容量损失仅为0.0496%）;在倍率为1 C和2 C时,该电极在恒电流充放电循环300圈后比容量保持率分别为79.52%、77.30%（平均每圈比容量损失为0.0682%、0.0756%）;在高倍率4 C时,基于CCS的硫正极容量发挥可达402 mAh g-1,远高于通过壳聚糖、PVDF粘结剂制备的硫正极。2、将多孔还原氧化石墨烯与壳聚糖硫酸酯通过氢键作用复合,制备了一种新型有机-无机复合导电粘结剂（CS-HrGO）。这种导电粘结剂丰富了硫正极内部的导电结构,并提升了硫正极的循环稳定性和高倍率下的比容量。在倍率0.5 C时,基于CS-HrGO的硫正极的首圈比容量达到849 mAh g-1,并在恒流充放电循环200圈后仍高过基于CS的硫正极100 mAh g-1;在高倍率4 C时,该正极比容量依然保持在542 mAh g-1,远高过基于CS和PVDF的硫正极。3、基于醛胺缩合反应及硼酸与多羟基醇的配位反应,通过苯硼酸、聚乙烯醇与壳聚糖硫酸酯制备出一种力学性能优异、可有效吸附锂多硫化物的水性三维交联聚合物（CCSN）。这种CCSN粘结剂极大地提高了硫正极的循环稳定性和活性材料利用率。在倍率1 C时,基于CCSN的硫正极首圈比容量达到824 mAh g-1,并在500圈长循环后比容量保持在485 mAh g-1;该正极在高倍率4 C下充放电300圈后容量保持率高达84.8%;当硫负载增加到2.5 mg cm-2时,该硫正极在倍率0.5 C时首圈比容量达806 mAh g-1,循环200圈后比容量稳定在473 mAh g-1,且库伦效率高达96.8%。这一结果证明了CCSN粘结剂对于稳定硫正极结构、保证高比容量和长循环稳定性的重要作用。4、将丙烯酰甘氨酰胺接枝到壳聚糖硫酸酯上制备出一种新型水溶性聚合物-壳聚糖硫酸酯乙酰胺甘氨酰胺（CSEG）。该聚合物特有的双酰胺结构能够有效固定锂硫化物,并抑制其在电解液中扩散。基于CSEG的硫正极在倍率1 C和6 C时分别循环700圈和450圈后,平均每圈比容量损失仅为0.049%和0.0895%;在超高倍率20 C(40.26 mA cm-2)下,该硫正极仅需21秒即可完成快速充、放电并保持比容量194.4 mAh g-1;此外,当硫负载量提高到6.8 mg cm-2时,基于CSEG的硫正极在倍率0.2 C下仍可达到比容量548mAh g-1(面积比容量达3.72 mAh cm-2)。该硫正极优异的电化学性能体现了CSEG作为新型硫正极水性聚合物粘结剂的巨大优势,并为环保型高性能锂硫电池的开发提供了新的思路。5、通过迈克尔加成反应将丙烯酰胺脲接枝到壳聚糖上制备出壳聚糖乙酰胺脲,然后使用多聚磷酸与壳聚糖乙酰胺脲进行原位离子交联反应,合成出新型水性双交联网络聚合物（PACEC）。这种水性粘结剂的优异性能极大地提高了柔性硫正极的能量密度及电化学、结构稳定性。基于PACEC的硫正极在硫负载量3.5 mg cm-2、倍率0.5 C下稳定充放电循环800圈后,平均每圈比容量损失仅为0.055%;该硫正极在负载量6 mg cm-2、电流密度2 mA cm-2下循环250圈后面积比容量稳定在4.8 mAh cm-2,远高于目前商业化锂离子电池的能量密度(约4 mAh cm-2),且容量保持率高达83.4%。更值得一提的是,该硫正极在硫负载13.1 mg cm-2时,面积比容量达到15.6 mAh cm-2。这一优异的电化学性能表明了PACEC粘结剂对高能量密度锂硫电池的重要意义,为柔性化锂硫电池的研究开辟了新的道路。更多还原显示全部
摘要：水系铝离子电池因其安全性能良好、电解液制作简单无毒、导电率高和环境友好而成为目前的研究热点。本论文...水系铝离子电池因其安全性能良好、电解液制作简单无毒、导电率高和环境友好而成为目前的研究热点。本论文以三氧化钼为主要研究对象,探索了其在水系铝离子电池中的电化学性能,并通过结构调控对其电化学储铝性能进行优化,主要内容包括:1.MoO3纳米带。以钼粉为原材料,H2O2为氧化剂,通过高温水热,得到MoO3纳米带。在1 mol L-1 AlCl3中测试MoO3纳米带的电化学性能,可知其CV曲线有三对明显的氧化还原峰,证明在充放电过程中,存在Al3+的嵌入和脱出,其可以作为水系铝离子电池负极材料。在电流密度为1 A g-1时,循环5000次后,能够保持49.2 mA h g-1的可逆比容量。在5 A g-1的电流密度下,循环20000次后,MoO3//rGO全电池可保持65.6mA h g-1的可逆比容量（以MoO3纳米带活性物质的量计算）。2.MoO3-x纳米带。以乙醇作为还原剂,通过高温水热,制备含氧空位MoO3-x纳米带。氧空位的存在,增大离子扩散通道和导电率,有效改善储铝性能。通过调节还原温度,可以获得不同含量的氧空位。经过对比优化,110 oC合成的含氧空位MoO3-x-110纳米带表现出最优的储铝性能。在电流密度为1 A g-1时,循环5000次后,能够保持88.6mA h g-1的可逆比容量。当电流密度为5 A g-1时,循环20000次后,MoO3-x-110//rGO全电池可保持144.5 mA h g-1的可逆比容量,远大于MoO3//rGO全电池的可逆比容量65.6mA h g-1。3.MoO3@PPy复合纳米带。以过硫酸铵作为引发剂,通过冰水浴,制备均匀PPy层包覆MoO3纳米带的复合物。PPy层有效稳定了纳米带的结构,明显改善MoO3纳米带循环性能。通过调节吡咯单体的含量,可以控制PPy层的厚度。经过对比优化,MoO3@PPy-0.05复合纳米带表现出最优的储铝性能。在10 A g-1的电流密度下,MoO3@PPy-0.05复合纳米带表现了135.1 mA h g-1的初始比容量,循环2000次,容量保持率为65.5%,远大于MoO3纳米带的容量保持率17.3%。在5 A g-1的电流密度下,循环15000圈后,MoO3@PPy-0.05//rGO全电池的容量保持率为72.4%,远大于MoO3//rGO全电池的容量保持率58.4%。更多还原显示全部
