摘要：二氧化碳(CO2)大量排放造成的温室效应已经成为国际社会公认的全球性难题,同时C02又是一种储量丰富、潜力巨...二氧化碳(CO2)大量排放造成的温室效应已经成为国际社会公认的全球性难题,同时C02又是一种储量丰富、潜力巨大的绿色可再生c1资源,从环境保护和资源利用的双重角度出发,CO2的捕集、封存和利用技术是当前绿色碳科学研究领域中极具挑战性的课题。有序介孔材料因其丰富的介观结构、较大的比表面积和孔容以及可调的孔径尺寸,在吸附分离、能源储存和电化学等领域得到迅速发展,尤其是涉及到大分子催化方面具有广阔应用前景。近年来,离子液体功能化修饰的有序介孔硅材料能够有效的催化C02和环氧化合物进行环加成反应,原子利用率100%,产物环状碳酸酯在高分子、纺织、印染、电池和药物中间体合成中应用十分广泛,因此以C02为原料合成环状碳酸酯是C02资源化利用中最具潜力的绿色途径之一。相比于有序介孔氧化硅材料,有关离子液体功能化的有序介孔聚合物材料的报道较少,其制备方法和在C02化学固定上还有很大的研究空间。本论文主要围绕着C02催化转化制备环状碳酸酯的催化机理出发,设计新型咪唑离子液体功能化有序介孔酚醛树脂聚合物,兼具介孔材料优良的传质和传热效率、有机骨架的化学稳定性以及离子液体高效的催化性能,同时介孔酚醛树脂表面大量的酚羟基在C02催化反应过程中形成氢键进而活化环氧化合物,促进反应高效进行。具体工作和创新点如下：(1)以FDU类有序介孔酚醛树脂材料为载体,通过对介孔材料表面进行化学修饰,制备出一系列咪唑类离子液体功能化的有序介孔聚合物。通过XRD、TEM和N2吸附脱附等测试手段表明目标催化剂的介孔结构保持完好,FT-IR、EDX能谱、固体核磁共振以及元素分析证明咪唑离子液体成功地负载到FDU介孔材料上。目标催化剂在CO2和环氧化合物催化环加成反应中表现出的良好的催化性能,循环5次以上活性没有明显降低。与传统载体SBA-15和PS对比后发现,FDU载体的介孔有机骨架以及丰富的酚羟基极大地促进反应的进行。此外根据实验验证以及密度泛函(DFT)理论模拟计算来来推测目标催化剂在C02环加成反应中的催化机理。(2)针对FDU负载型离子液体的后修饰处理方法过程中制备步骤多、负载量低而且无法控制含量的缺点,首次提出一种新的绿色合成方法,通过选用商业化的4-咪唑基苯酚(IMP)、苯酚和甲醛为前驱体,以三嵌段共聚物F127为结构导向剂,通过溶剂挥发诱导自组装的方法,成功的制备了一系列咪唑分布均匀且含量可调、高比表面积、大的孔径和孔容的咪唑聚合物。通过SAXS、TEM和N2吸脱附等一系列测试证明了目标材料具有有序的二维六方结构,TG分析、XPS、元素分析、FT-IR以及13C MAS NMR等手段进一步证明模板剂脱除过程中咪唑基团能够完好的保存。通过对目标材料进行简单修饰,考察催化剂咪唑含量、比表面积等物理参数对催化二氧化碳环加成反应的影响。其中IM-MPs-20%-EtBr的催化活性最高,TON值最高达到280,远优于目前报道的负载型咪唑离子液体催化剂的催化活性。另外,我们发现随着咪唑含量继续增大,材料的比表面积逐渐减少,大量的活性位点被包埋在介孔的孔壁内,造成催化剂活性降低。显示全部
