导　　师： 韦刚健; 邓文峰

授予学位： 博士

作　　者： (）;

机构地区： 中国科学院广州地球化学研究所

摘　　要： 本论文依托中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的CO2激光氟化系统和MultiprepTM-Dual Ⅰnlet-GV ⅠsoprimeTMⅡ碳酸盐矿物自动化分析系统,分别建立了硅酸盐矿物三氧同位素组成的分析方法和共生碳酸盐、酸难溶碳酸盐矿物碳、氧同位素组成的自动化分析方法。利用激光氟化系统,本研究分析了一批硅酸盐矿物标样的δ17OVSMOW值、δ18OVSMOW值和Δ17O值,三者最优分析精度分别为±0.05‰（1σ）、±0.07‰（1σ）和±0.03‰（1σ）,均与国际上已发表的最高分析精度相当。这批硅酸盐矿物标样在δ17OVSMOW-δ18OVSMOW图解中,构成的硅酸盐矿物质量分馏线为δ17OVSMOW=0.525（±0.006）×δ18OVSMOW-0.160（±0.05）,其斜率与前人报道的大陆分馏线（Terrestrial Fractionation Line:TFL）斜率接近,说明本研究建立的分析流程能够获得准确的硅酸盐矿物δ17OVSMOW和δ18OVSMOW值。同时,本研究还提出了一种校正激光氟化系统参考气体δ17OVSMOW值的新方法,即凭借空气O2的Δ17O值和参考气体的δ18OVSMOW值,通过Δ17O值的定义反推出参考气体的δ17OVSMOW值。以该参考气体的δ17OVSMOW值为参考点,本研究分析所得的硅酸盐矿物δ17OVSMOW值在误差范围内与前人研究一致,证明了该校正方法的可行性。此外,本研究还发现了新纯化出来的BrF5试剂中存在着大量的NF3,会导致硅酸盐矿物δ17OVSMOW分析值异常偏高。不过,随着激光氟化系统分析次数的增加,BrF5试剂中NF3的量会迅速降低,最后对硅酸盐矿物δ17OVSMOW值不再产生明显的影响。据此,本研究建议可以用新纯化的BrF5试剂分析硅酸盐矿物的δ18OVSMOW值,待NF3的量降到足够低时,再使用激光氟化系统对硅酸盐矿物进行三氧同位素组成的分析。本研究在利用MultiprepTM-Dual Ⅰnlet-GV ⅠsoprimeTMⅡ碳酸盐矿物自动化分析系统建立共生方解石和白云石碳、氧同位素组成的自动分析流程时,首先对不同粒径方解石和白云石样品与磷酸的反应速率进行了评估。方解石、白云石与磷酸反应速率的差异是分步提取它们生成的CO2的基础。本研究发现75-80μm方解石样品在50oC下5 min就能完全酸解,而在25oC下则需要45min;75-80μm白云石样品在50oC下反应45 min,CO2产率却只有8%。以此为基础,本研究对五种不同比例的人工混合样品进行了条件实验,通过对比不同反应条件的分析结果,确定了提取方解石CO2用于分析其碳、氧同位素组成的最佳分析条件。凭借该最佳分析条件,本研究在分析混合样品中方解石δ13CVPDB和δ18OVPDB值时,获得了比前人研究更准确的结果。为了完成对样品瓶内剩余白云石释放的CO2的采集,本研究通过重新编码控制仪器动作的脚本文件和配置新的分析软件设定,建立了适用于碳酸盐样品的顶空瓶单孔针取样技术。凭借该技术,在对混合样品的方解石分析完成后,本研究能够再次对瓶内白云石生成的CO2进行无污染自动取样和同位素比值分析。混合样品中白云石的分析结果表明,白云石分析阶段碳、氧同位素结果的准确度和精确度都较方解石分析阶段的稍差,并且混合样品中方解石含量越高,分析白云石所得的δ13CVPDB和δ18OVPDB值偏离参考值就越远,精度也越差。即使如此,本研究所获得的混合样品中白云石δ13CVPDB值的准确度与国际最优水平相当。酸难溶碳酸盐矿物（如菱镁矿和菱锰矿等）与磷酸反应速率极慢,即便反应温度很高,一般也需要几个小时才能完全酸解,这就造成目前商业化的碳酸盐样品自动化分析系统无法准确分析这类碳酸盐矿物的碳、氧同位素组成。不过,凭借开发的顶空瓶单孔针取样技术,本研究设计了适合酸难溶碳酸盐矿物的自动化分析流程,并通过试验证明了该流程的可行性。使用本研究设计的自动化分析流程对酸难溶碳酸盐矿物进行分析,能够有效提高获取这类碳酸盐矿物碳、氧同位素组成的效率。但是,顶空瓶在酸难溶碳酸盐矿物反应阶段需要放置很长时间,让样品完全溶解,这个过程中顶空瓶储存效应会使瓶内CO2同位素组成发生变化,进而影响分析结果的准确度和精确度。为了提高顶空瓶的气密性,进而抑制储存效应,本研究设计了两种结构的T型垫片（T1和T2）以增加垫片与顶空瓶口的接触面积。同时,本研究对一面附PTFE膜的蓝色硅胶垫片、T1硅胶垫片、T1丁基垫片和T2硅胶垫片进行了气密性条件的检验。实验结果表明,拥有更大接触面积的T1和T2垫片并没有比常规的蓝色硅胶垫片获得更好的碳、氧同位素分析结果。相反地,T1硅胶垫片、T1丁基垫片和T2硅胶垫片分析结果的准确度和精确度还非常差。T2垫片的结构容易造成其从瓶盖与瓶口间滑脱出来,使顶空瓶出现严重漏气,导致样品气体的丢失或产生较大的同位素分馏。由于制作工艺的限制,T1硅胶垫片和T1丁基垫片不能被附膜,而惰性的PTFE膜有利于阻止样品瓶内CO2气体与垫片材料之间可能的相互作用,所以瓶内CO2可能被无膜的垫片吸附或与垫片材料发生同位素交换,最终造成分析结果的偏差。完整、没有针孔的顶空瓶垫片具有更好的密封性,有利于保存瓶内CO2的同位素组成信息。为了保证顶空瓶垫片在被取样前没有针孔,本研究设计并制作了顶空瓶的真空拧盖器。真空拧盖器替代了对顶空瓶扎针抽真空的操作,其可以在对顶空瓶抽真空后再将顶空瓶瓶盖拧紧,保证了样品反应阶段蓝色硅胶垫片没有针孔。使用真空拧盖器的分析结果表明,在同样的储存时间内,无针孔垫片分析数据的精确度较有针孔垫片有明显提升,但是两者准确度相当。这说明垫片完整对提高顶空瓶的气密性有帮助,但是这种程度气密性的提升还不足以完全抑制顶空瓶的储存效应。经历长时间放置、具有储存效应的顶空瓶,其分析所得的碳酸盐矿物δ13CVPDB和δ18OVPDB值与CO2产率存在对应关系。根据这一关系,本研究认为顶空瓶内和瓶外气体压力差造成的CO2向内或向外的扩散作用是顶空瓶产生储存效应的主要原因。当瓶内压力大于瓶外气体压力时,CO2从瓶内向外扩散,轻同位素优先扩散出去,造成瓶内剩余CO2的同位素组成偏正。这就造成本研究无法通过提高碳酸盐矿物的样品量来抑制储存效应对分析结果的影响。综上,本研究认为目前常见的顶空瓶无法用于长时间保存样品气体,也就不能适用于本研究为酸难溶碳酸盐矿物设计的自动化分析流程。如果想要再提升酸难溶碳酸盐矿物自动化分析结果的准确度和精确度,那么就不得不放弃顶空瓶,重新设计具有更高气密性且适用于自动化取样的样品反应装置。更多还原

关 键 词： [6281624]硅酸盐矿物 [2517059]碳酸盐矿物 [2517643]碳同位素 [848513]氧同位素 三氧同位素 激光氟化

分 类 号： [P575]

领　　域： []