导　　师： 祝诗发

授予学位： 博士

作　　者： (）;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 天然产物结构复杂多样,具有广泛的生理活性,在医药、农药、生物及化学等多个领域中起着重要的作用。同时,天然产物独特的结构特征为有机合成提供挑战和方向。串联反应能有效的避免中间体的分离,一步快速立体选择性构建复杂体系,是实现复杂天然产物高效合成的强有力的手段,一直倍受合成化学家的追捧。近年来基于炔烃的串联反应发展快速,我们结合这个契机以天然产物骨架为导向开展研究,实现了炔烃多步串联转化的方法学研究,并完成了天然产物棉酚(gossypol)的全合成。本论文研究工作分为一下三个部分:1.设计并实现了三键串联环化产生金卡宾中间体,并将其用于分子间环丙烷化和O-H插入反应。此外,还对配体对反应的影响和新生成芳基给电子金卡宾的性质等方面进行了初步的探讨。实验结果分析表明:(1)σ-强给电子能力,弱π-酸性质的氮杂卡宾对于促进甲氧基消除产生芳基卡宾至关重要,能够有效的提高产率和选择性。(2)这种芳基金卡宾具有一定程度的碳正性,属于Fischer金属卡宾的类型。2.利用麦芽酚较低的共振能的特点产生去芳构化中间体,从而引发串联克莱森重排和Michael加成串联过程快速大量的制备含有多种取代基的多取代水杨醛类化合物。对机理的相关研究表明:(1)1,2,6-三烯克莱森重排过程可能存在八电子参与。(2)分子间1,6-Michael加成过程主要与Michael受体的LUMO和亲核试剂的HOMO轨道能量匹配性有关。另外,利用芳香过渡态理论对实验观察到的一些特殊重排过程进行分析。3.完成了复杂天然产物棉酚和半棉酚及其类似的全合成。该合成路线巧妙的利用麦芽酚衍生物去芳构化氧化态转移的策略构建多取代水杨醛,实现了100%的原子经济性,步数经济性和氧化还原中性的高效转化,并在后期利用分子内Alder-ene关环反应构建了关键的萘环�

关 键 词： 串联反应 全合成 金卡宾 克莱森重排 棉酚

领　　域： []