导　　师： 李映伟

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 金属有机骨架(MOFs)是由有机桥连配体和无机的二级结构单元构筑而成的一种新型多孔材料。相比于传统的多孔材料,MOFs具有可控的孔径、孔形状和可修饰的化学表面等优点,这些优良的性质使其成为理想的载体来封装金属催化剂。如何选择性将金属封装在MOFs孔道内部,进一步对封装金属的尺寸、组成和结构进行调控,对于制备结构稳定、高活性和选择性的多相催化剂具有重要的意义。本文选用基于联吡啶的MOFs材料(UiO-67,MOF-253)作为载体,提出MOFs封装金属离子和金属纳米颗粒的新方法以制备高效MOF基催化剂,并研究催化剂结构性质和催化性能之间的构效关系。论文的主要研究结果如下:发展了配体嫁接的后引入法和混合配体的前引入法在MOFs中高度分散PdII,实现单活性位点Pd的高活性和稳定性,对一系列卤苯的碳碳偶联反应表现出优异的催化性能。其中,MOF-253·PdCl2在较温和的条件下可以高效转化一系列的碘/溴苯的Suzuki–Miyaura和Ullmann-type偶联反应制备联苯,展示了良好的底物多容性。Pd(II)doped UiO-67能高效转化一系列氯苯的Heck和Suzuki–Miyaura偶联反应生成相应的联苯产物,产率达80%以上。两种催化剂重复利用五次活性仍能够得到保持。研究发现,MOFs配体上的2,2’-联吡啶单元对PdII具有强配位作用,不仅在空间上有效分隔和稳定金属活性位,并且在环境上影响金属的电子密度,从而使合成的催化剂兼具均相和多相催化剂的优势。提出了与传统方法正好相反的“先引入后组装”新策略,将金属纳米催化剂选择性封装在MOFs孔内并实现均匀分布,大幅度提高了金属纳米催化剂的稳定性。利用有机配体上具有强配位能力的官能团先螯合金属离子,然后将功能化后的配体组装成MOFs。通过该策略可以有效克服孔内扩散阻力大的问题,成功将金属纳米颗粒封装在MOFs的孔道内

关 键 词： 多相催化 金属有机骨架 钯 纳米结构

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