导　　师： 欧阳自远

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 硫作为生命必须元素,其在岩石圈中的丰度达0.05%(质量百分比),在某些特定环境中如金属硫化物矿区,其含量更高。采矿活动加速了重金属和硫等元素的循环,尾矿和废泥中的金属硫化物被加速氧化并逐渐形成酸性矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)。SO42-作为AMD的主要成分,其在AMD污染河流中的迁移过程并没有得到足够的重视。本论文以广东大宝山多金属硫化物矿区受AMD污染的横石河流域为研究对象,从河流的基本理化特征、硫的形态分布、重金属的分布特征及其与SO42-的关系、沉积物矿物学特征、SO42-及重金属在水-沉积物中的再分配以及影响富硫酸盐矿物——施氏矿物的形成及稳定性的因素等方面研究了SO42-在AMD污染河流中的迁移过程及其作用机制。主要研究结果如下:(1)横石河受李屋拦泥坝外排AMD的影响显著。坝内的AMD p H值常年稳定于2.5~2.8,总溶解性固体(TDS)高达3157 mg/L,致使受纳河流极度酸化并饱受重金属污染。拦泥坝至凉桥河段河流具有极强的p H缓冲能力,季节性变化对其没有明显影响。沿河TDS下降明显,水中溶解性物质逐渐被稀释或从水相转移到沉积相中,河水得到一定程度净化。(2)河水中溶解态S以游离态SO42-为主,其次是Fe SO4+和HSO4-,其形态分布与河水p H密切相关;SO42-浓度对河水稀释响应显著,受季节性变化、支流汇入的影响较大。沉积物中硫的主要形态是可交换态硫酸盐(Ex S),而元素硫(ES)、酸可挥发性硫化物(AVS)以及铬还原态硫化物(CRS)等还原态硫仅占很小的比例,上坝河段之后的沉积物还原态硫含量有所提高。横石河表层沉积物中的TS和Ex S随季节性变化很大,旱季时期凉桥河段(S6)沉积物的TS及Ex S达到峰值,与SO42-浓度大幅度衰减河段吻合,推测富硫酸盐次生矿物形成。(3)拦泥库泥样中的主要金属元素丰度为Fe>Pb>As>Zn>Mn>Cu>Cr>Cd,其淋滤规律表现为:Pb、As被大量淋滤后容易富集在不断沉积的表层废泥中,Zn、Mn则被大幅度淋滤并流失,Cu和Cr出现轻微的淋滤并富集。进入横石河的AMD中溶解态Fe、Mn、Zn浓度超标严重,其次是Cd、Pb和Cu。这些溶解态重金属的分布与Fe(III)及SO42-呈显著相关关系。河流沉积物重金属因子分析显示其含量分布与污染源来源、Fe/S/Cr共沉淀行为及沉积物吸附性能密切相关。(4)矿物学分析显示横石河沉积物具有富铁富硫特征,施氏矿物的形成是SO42-从水相迁移至沉积相的重要原因。沉积物中的含铁羟基化合物随河水p H缓慢上升沿河呈现演替现象:p H<2.7河段,以针铁矿、黄钾铁矾为主;p H 2.8~3.9,以施氏矿物为主;p H 3.9~5.2河段施氏矿物和水铁矿为主;p H>5.2,以水铁矿和针铁矿为主。沉积物XPS全谱显示沉积物中的主要元素包含了Fe、O、C、Al、Si、S、Pb等元素,并形成Fe3+-O2-、S6+-O2-、Si4+-O2-、Al3+-O2-和Pb2+-O2-等化学键。沉积物FTIR显示横石河水中的SO42-通过单齿单核的内层络合及外层吸附方式转移至沉积物中,重金属离子则以交换表面游离羟基中的H+的形式吸附于沉积物中。利用PHREEQC软件模拟计算Fe3+活度及河水饱和指数,显示横石河河水呈过饱和状态并有形成黄氢铁矾、施氏矿物、针铁矿、水铁矿和赤铁矿的可能。(5)水环境条件的变化会导致沉积物矿物相的溶解或相转化,引起其中的SO42-及重金属在水-沉积物相中再分配。实验采用AMD静置方式模拟河流水力条件改变引起的变化。AMD在静置120 d及330 d后其p H及水中溶解态Fe、SO42-、Cu、Zn、Pb、Mn、As和Cd的浓度呈下降趋势;所得沉积物具有富铁富硫特征,Fe含量46.20%~47.23%,S含量4.81%~5.01%,主要矿物相为针铁矿和施氏矿物。实验采用透析方式模拟河水稀释和p H变化引起的再分配行为。透析过程中沉积物释放了大量的H+,SO42-呈流失状态,沉积物中的[Fe-HSO4]络合态逐渐转化为[Fe-SO4]络合态;实验周期内(35d)沉积物中的施氏矿物并未明显向针铁矿转化;沉积物中的Fe和Cu较为稳定,但Zn、Mn、Pb、Cd、As呈明显流失状态,说明雨季时期这些重金属容易重新释放到水体中,具有较大的环境风险性。(6)河水中多种离子及天然有机质共存对施氏矿物的形成及稳定性具有重要影响。在合成母液中加入10~50 mg/L C的HA不影响施氏矿物相的形成,适量HA可提高施氏矿物的稳定性,减少SO42-流失。在合成母液中加入100~500 mg/L Cr O42-也不影响施氏矿物形成,但Cr O42-能与SO42-竞争导致矿物上SO42-的流失。酸性条件下C2O42-与Fe3+具有强烈的络合作用,施氏矿物在1:600固液比及20 mmol/L C2O42-酸性溶液中SO42-释放量达90%以上,C2O42-通过夺取弱晶态铁氧化物中的Fe形成[Fe-C2O4],导致施氏矿物结构瓦解;矿物上的SO42-经过多次的释放与再吸附平衡,逐渐从内层络合和外层络合共存的模式转变为外层络合态模式。PO43-与SO42-在铁羟基氧化物中的吸附行为类似,但其竞争吸附能力更强。施氏矿物在1:600固液比及5 mmol/L PO43-溶液中SO42-释放量大于85%;由于PO43-的离子半径及电荷数与SO42-轻微差别,故PO43-取代SO42-后矿物结构发生变形,最终吸附在矿物上的PO43-则以外层络合的形态存在。总之,AMD中高浓度的SO42-进入横石河之后,经历了河水的扩散稀释、SO42-与Fe(III)及重金属共沉淀形成含铁羟基硫酸盐矿物、含铁羟基(硫酸盐)矿物对SO42-及重金属的吸附以及共存离子的竞争导致SO42-的解吸、含铁羟基硫酸盐矿物相转化和相溶解过程中SO42-的再释放等过程。

关 键 词： 金属硫化物矿区 酸性矿山废水 横石河 迁移 施氏矿物

分 类 号： [X522]

领　　域： [环境科学与工程]