导　　师： 颜力楷;苏忠民

学科专业： 070304

授予学位： 硕士

作　　者： ;

机构地区： 东北师范大学

摘　　要： 近年来能源危机和环境污染严重威胁了人类生存和社会进步。太阳能因为清洁无污染、储量极大等优点而备受关注。将太阳能转化为电能是利用太阳能的有效方法之一。染料敏化太阳能电池/(DSSCs/)由于其独特的优势，吸引了众多研究者的注意力。已有文献报道，用有机基团修饰多酸可以形成多酸基有机-无机杂化材料。这种杂化材料结合了多酸强电子受体和有机分子易调控的特点，可以在可见光区有很好的吸收，是潜在的光伏材料。因此，多酸基有机-无机杂化材料可以做为性能优异的太阳能电池光敏剂。 运用密度泛函理论/(DFT/)和含时密度泛函理论/(TDDFT/)计算方法，可以系统地研究化合物的电子结构、紫外-可见/(UV-vis/)吸收光谱和跃迁特点。我们设计了多种Lindqvist型六钼酸盐有机-无机杂化材料并运用DFT和TDDFT进行计算，研究这些化合物的电子性质、吸收光谱和电荷转移特征。深入了解化合物的结构与性质之间的关系，为实验设计和合成结构新颖、性能优越的多酸基太阳能电池光敏剂提供理论依据。研究工作主要分为以下四个部分： 1.用萘环、二萘嵌苯和乙炔基等修饰多酸，设计了一系列多酸基有机-无机杂化材料。利用DFT和TDDFT研究了它们的电子结构、光谱性质和跃迁特征。结果表明，设计的染料分子的HOMO能级高于半导体氧化镍的价带，空穴注入时需要跨越能垒。体系的HOMO分布在有机基团并延伸到了羧基，而LUMO分布在远离NiO的多酸上，这样有助于空穴从染料分子注入NiO，减少电子与空穴的复合。体系1-6的电子吸收光谱都有2个吸收峰。π共轭链越长，电子离域程度越大，体系的跃迁能越小。引入两个乙炔基的体系4和体系6不但在可见光范围内有更宽更强的吸收峰，而且有更高的电荷分离效率CSE和空穴注入效率HJE，可以作为p型DSSCs的光敏染料。 2.利用DFT和TDDFT量子化学方法系统地研究了噻吩及其衍生物修饰的多酸基有机-无机杂化材料。探讨了它们作为DSSCs光敏剂的可能性和光电转化效率。结果表明，共轭片段的大小和共轭链的长短对体系的吸收光谱具有重要影响。从体系1到体系6，随着共轭片段的增大和共轭链的增长，体系的吸收峰逐渐变宽，吸收峰位置红移，各体系的光吸收效率LHE的差别不大。用二并噻吩做共轭桥的体系2，能够平衡影响光电转化效率的各个参数，可能在DSSCs中有重要应用。我们对多酸基有机-无机杂化材料的理论研究有望为合成新颖高效的多酸基光敏剂提供理论基础。 3.设计了一系列具有双D-A-π-POM结构的六钼酸盐有机胺衍生物体系II1-II7，并采用DFT和TDDFT理论方法研究它们的电子结构、跃迁性质、吸收光谱以及在DSSC中的应用。结果表明，所有体系的HOMO能级都低于NiO的价带，利于激发态染料将空穴注入NiO。在体系中引入噻吩并噻二唑环作为共轭桥使体系II4在500nm-900nm的范围内有一个强而宽的吸收峰，与太阳光光谱有很好的重叠。同时引入噻吩和噻吩并噻二唑环可以进一步改善体系的光吸收效率，体系II5的光吸收效率最高，吸收光谱涵盖了近紫外区、可见光区和近红外区。体系II1和体系II2的空穴注入能和再生自由能相对较小而电荷重组能较大，有利于空穴注入和染料再生。 4.为了寻找合适的泛函计算Keggin型多酸/[PW12O40/]3-的前线分子轨道/(FMO/)能级，我们对不同泛函进行测试。结果表明，不同泛函对几何结构的影响较小，计算值与实验值之间的平均绝对值误差/(MUE/)在0.02~0.03的范围内。mhGGA和LR-GGA泛函相比于hGGA, GGA等泛函的计算结果更为准确。在/[PW12O40/]3-中的三种不同键长的误差大小顺序为：P-Oc> W-Ob> W-Ot。泛函对FMO能级的计算结果影响很大，都大于实验值。hGGA泛函相比于其他泛函计算结果较为准确，但是得到的MUE的最小值为0.465eV，误差依然很大。为了得到更为准确的结果，我们的对B3P86中的HF交换成分的含量进行优化。结果表明，含有13/%HF交换成分的B3P86能够对M3PW12O40, M4SiW12O40and M6P2W18O62/(M=Na, K/)的FMO能级给出合理的计算结果，MUE值约为0.12eV。 In recent years, the energy crisis and environmental pollution are the threats to humansurvival and social progress. Solar energy as clean and non-polluting energy reserves a lot ofattentions. One of effective ways to utilize solar energy is changing the solar energy intoelectricity. Dye sensitized solar cells /(DSSCs/) have attracted the attentions of manyresearchers due to their unique advantages. A lot of polyoxometalate /(POM/)-basedorganic-inorganic hybrid materials have been reported. The hybrid materials combine theadvantages of both POM and organic groups, and created a new superior properties, forexample, the absorption in the visible region. Thus, POM-based organic-inorganic hybridmaterials are the candidates to be the photosensitizer in DSSC. Here, a variety of Lindqvist type hexamolybdates organic-inorganic hybrid materials havebeen designed. To deepen the understanding between the structure and property, the densityfunctional theory /(DFT/) and time-dependent density functional theory /(TDDFT/) calculationswere performed on the designed systems. Using quantum chemistry methods，the geometry,electronic properties, UV-vis absorption spectra and transition characteristics of systems aresystematically studied. The research work is mainly divided into four parts as following: 1. A series of POM-based organic-inorganic hybrids modified by naphthalene and perylenerings were designed. Their electronic structures, absorption spectra and electronic transitioncharacteristics were systematically studied on the basis of TD-DFT calculations. The HOMOsdelocalize over the organic groups and extend to the anchoring groups. The LUMOs localizeon the POM cluster far from the anchoring site which is benefit to the charge separation.According to the Coulomb attraction, CSE of systems may increases in the order of system2

关 键 词： 多金属氧酸盐 染料敏化太阳能电池 吸收光谱 密度泛函理论研究 电子性质

分 类 号： [O641 TM914.4]

领　　域： [理学] [理学] [电气工程]