导　　师： 贾德民

学科专业： H0502

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 聚烯烃是产量最大的通用塑料，实现其高性能化和功能化是当前国内外的重要发展趋势。接枝是聚烯烃高性能化和功能化的重要途径。聚烯烃与三单体固相接枝共聚物是本课题组近年来开发，采用固相接枝法制得一系列接枝率高、接枝支链长、支链结构和组成可调的新型接枝共聚物。由于接枝单体多，支链结构比较复杂，对三单体固相接枝共聚物的支链结构、支链长度及接枝共聚物结构的控制因素的研究有待进一步深入，对这种接枝物在纳米复合材料和填充体系中的应用研究也具有重要的意义。本论文对聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的支链结构、支链长度及接枝机理进行了较深入的研究。在此基础上研究了三单体固相接枝共聚物的支链结构对其结晶性能、热分解性能、动态力学性能等的影响。同时研究了用苯乙烯单体取代芳烃界面活性剂的单体自增溶原位固相接枝技术。此外还研究了聚烯烃三单体固相接枝技术在聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料和聚丙烯／碳酸钙填充体系中的应用。 采用固相接枝技术合成了聚丙烯与马来酸酐(mah)、甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸丁酯(ba)的三单体固相共聚物(pptm)。采用gpc、nmr、ftir等手段研究了接枝物的支链长度、支链结构和单体的功能性，同时探索了聚丙烯与三单体固相接枝共聚的接枝机理。结果表明，pptm的接枝支链较长，基本上是由50～150个单体单元无规共聚而成，分子量在5000～15000之间。三种单体在主链上的接枝点数量是mah>mlma>ba。pptm的接枝支链可以通过mma在单体中的比例或bpo的用量来调节。当界面活性剂用量在25phr左右，bpo用量为1～2phr，反应温度在120℃，单体用量在50 phr左右，mah／mma／ba在6／6／2时，pptm的接枝率较高。 采用xrd、dsc、tga、dma等手段研究了聚丙烯与三单体固相接枝共聚物的支链长度和支链结构对其结晶性能、热稳定性和动态力学性能的影响。结果表明，接枝支链中三种单体的热稳定性次序是：mah>ba>mma。通过avrami方程描述三单体固相接枝共聚物的等温结晶动力学表明，在等温结晶过程中，接枝支链充当异相成核剂的作用，加快了接枝共聚物的成核速率；但另一方面，接枝支链减缓了分子链的运动，延长了接枝共聚物完成结晶的时间。通过jeziorny法和mo法研究pptm的非等温结晶动力学表明，在非等温结晶过程中，接枝支链能促进。pp的异相成核，使晶粒变小；另一方面，接枝支链阻碍晶体的生长，导致pp中形成了一定量结晶不完善区域。pptm的非等温结晶活化能(e<,a>)明显高于pp的e<,a>。接枝支链对pp有增塑作用，随着支链长度增加，pptm的内部阻尼运动有所减弱，pptm的弹性模量和损耗模量逐渐下降，并且pptm的α转变活化能呈降低趋势。cole-cole规则能很好区分不同支链结构的pptm之间的内部阻尼运动。弹性模量(e’)按时温等效原理进行叠加，得到光滑的e’频率谱图。 传统固相接枝共聚通常需要一定量的界面活性剂溶胀以促进单体在聚合物上接枝，界面活性剂一般采用甲苯、二甲苯等芳烃溶剂，不利于固相接枝共聚物的后处理。本文首次采用苯乙烯代替芳烃溶剂作为溶胀单体并原位参与固相接枝，以甲基丙烯酸缩水甘油酯作为高极性单体，丙烯酸丁酯作为调节性单体，合成了聚乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、苯乙烯(st)、丙烯酸丁酯(ba)的三单体固相接枝共聚物(petm)。采用ftir、nmr、tg-ir、xrd、tga、pom、sem、tem、dma等手段对接枝共聚物的支链结构进行了分析和表征。研究表明，petm的接枝支链主要由100～200个单体共聚而成，分子量在10000～20000之间。st在单体中充当溶胀的作用并原位反应参与固相接枝，接枝共聚物的凝胶含量随st在单体中比例增加逐渐减少。petm的最佳反应条件是单体总量为50 phr，gma／st／ba=6／3／2～6／4／2，bpo用量为1～2 phr和反应温度为110℃。接枝支链对petm的结晶形态影响不大。petm的动态粘弹行为与接枝支链中ba的含量有关。petm的热分解活化能比pe高，接枝支链中三种单体的热稳定性是：st>gma>ba。 采用高憎水性季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和反应性季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)相结合制备了反应性有机蒙脱土，参与聚丙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的三单体固相接枝反应，制得含有一定有机蒙脱土的聚丙烯与三单体的固相接枝共聚物作为填充母料，将填充母料和聚丙烯熔融共混制备聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料(ppmn)。xrd和tem研究表明，蒙脱土的层间距在复合有机化、固相接枝、熔融共混的过程中逐渐撑开以至剥离。在接枝反应过程中三单体原位固相接枝形成了聚丙烯与蒙脱土的界面改性剂。当十六烷基三甲基溴化铵和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为3∶1时，插层效果较好；当填充母料的添加量为8phr左右时，聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料的综合性能最佳。 聚丙烯与三单体固相接枝共聚物能有效改善聚丙烯和碳酸钙之间的界面亲和力，提高填充体系的力学性能和热稳定性。当聚丙烯与三单体固相接枝共聚物的添加量为7～9phr时，填充体系的综合性能最好。

关 键 词： 聚烯烃 三单体固相 接枝共聚物 支链结构 游离共聚物 原位固相接枝 有机蒙脱土 纳米复合材料

分 类 号： [TB383 TB33]

领　　域： [一般工业技术] [一般工业技术]