导　　师： 罗来涛

学科专业： H1705

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 南昌大学

摘　　要： zro2是一种化学稳定性好、具有氧化还原性及酸碱性的催化剂载体，zro2与活性组分能产生较强的相互作用，在催化氢化、f-t合成和氧化等反应有着广泛的应用。纳米zro2具有高的比表面积和丰富的表面缺陷，但高温下纳米zro2容易团聚导致表面积减小。本论文的指导思想是：从稳定纳米zro2和提高zro2的表面积着手，将纳米zro2负载在大孔al2o3基载体表面上合成负载型纳米zro2/al2o3复合载体，既可以发挥纳米zro2的优点，减少纳米粒子的团聚，同时又可以利用al2o3较高的表面积、较合理的孔径分布和较好的热稳定性等优点。将纳米zro2的纳米效应和al2o3的功能相结合的新型复合载体担载高含量、高分散的金属活性组分，有利于提高催化剂对co2重整ch4反应活性和稳定性。为此，本文对负载型纳米zro2/al2o3复合载体的合成方法、结构特性、表面性能、热稳定性及ni/zro2/al2o3催化剂的吸附性能、还原性能和反应活性等进行了系统的研究。 论文的研究主要内容：结合超临界干燥、微波和萃取-蒸馏等技术，在经过扩孔的氧化铝基载体上负载单层分布、尺寸可控的zro2纳米粒子，制备了负载型纳米zro2/al2o3复合载体；对zro2/al2o3复合载体中纳米zro2与基载体的相互作用、表面性能、酸碱性、晶相结构等进行了系统研究，同时对ni/zro2/al2o3催化剂在co2重整ch4反应中的活性和稳定性进行了探讨。 以硝酸铝为原料，用溶胶-凝胶法制备了具有较大孔径的al2o3。用正交实验得出了制备较大孔径al2o3的最佳实验条件：ph=l0、表面活性剂的用量为3％、扩孔剂(聚乙二醇-20000)用量为8％，陈化温度为80℃、微波干燥。探讨了焙烧温度对al2o3的表面积、孔径分布和晶相结构的影响。结果表明，900℃焙烧的al2o3表面积为148.6m2/g，大于20nm的孔占81％，al2o3的晶相结构中γ-al2o3占91.8％。 在制备大孔径al2o3载体的基础上，采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米zro2/al2o3复合载体。xrd和ft-ir的结果表明，zro2/al2o3复合载体没有发现zro2-al2o3复合氧化物或固熔体，说明纳米zro2仅负载在al2o3的表面。zro2/al2o3复合载体具有较大的表面积(158.7m2/g)和较合理的孔径分布(主要集中分布在20nm附近)，而非负载型的纳米zro2表面积小，孔径集中分布在2nm以下的微孔，zro2的粒径为11.5nm。对浸渍方式、干燥方法对复合载体的表面性能、热稳定性、晶相结构的影响进行了研究，并运用xrd、tem、dsc、ft-ir等进行了表征。微波干燥制备的zro2/al2o3复合载体的性能优于超临界、萃取-蒸馏和常规干燥所制备的复合载体。微波干燥制备的zro2/al2o3复合载体的表面积较大、最可几孔径为19.4nm，平均孔容0.729ml/g，zro2的粒度为4.2nm、晶相结构为四方相zro2。微波诱导作用产生新的酸碱中心，提高了纳米zro2与al2o3之间的相互作用，微波干燥制备的zro2/al2o3复合载体的dsc谱图中，在800℃内没有出现吸热峰，而其它干燥方法制备的复合载体在630-750℃范围内出现了较明显的吸热峰，表明微波干燥制备的复合载体具有较强的热稳定性。超声波处理的复合载体进行微波干燥，能进一步提高纳米zro2与al2o3之间的相互作用，纳米粒子的粒度更小(3.4nm)，分布更均匀，但没有改变zro2的晶相结构。 zro2在基载体al2o3表面存在分散阈值(0.242g/gal2o3)，并接近单层密致分散模型。在zro2/al2o3复合载体中，zro2负载量不同其分布和粒度大小不同，当zro2负载量在0.242g/gal2o3-0.60g/gal2o3的范围内，zro2/al2o3复合载体中纳米zro2的粒子的大小保持在4.2nm，且单层分布在al2o3的表面。当zro2负载量大于0.60g/gal2o3时，纳米粒子的粒径增大，并出现多层分布或堆积。xrd、dsc、hrtem、xps、h2-tpr结果表明，随着zro2负载量增大，复合载体中纳米zro2的分布由单层分布转化为多层或堆积分布，zro2负载量为0.60g/gal2o3时复合载体表面积最大(164.3m2/g)，zro2负载量的继续提高，复合载体的表面积明显下降。 zro2的负载量不同，ni/zro2/al2o3催化剂中nio的分散阈值也不同，先随zro2负载量的增加而增大，zro2负载量为0.60g/gal2o3时nio的分散阈值达最大(0.315g/g)，当复合载体中zro2负载量增加到0.80g/gal2o3时，此时nio的分散阈值降到0.208g/g，同非负载型zro2载体相比，复合载体上nio的分散阈值远大于非负载型zro2载体，表明制备ni/zro2/al2o3催化剂时，可通过改变zro2的负载量提高nio单层分布的上量。zro2负载量为0.60g/gal2o3zro2/al2o3复合载体上nio主要分散在纳米zro2表面，只有少部分分散在氧化铝表面的四面体空位，而在zro2负载量为0.80g/gal2o3复合载体上，nio分布在外层和尚未被覆盖的内层纳米zro2粒子表面以及氧化铝表面的四面体空位上。h2-tpd和co2-tpd的结果表明，在不同zro2负载量的zro2/al2o3复合载体上，金属ni的分散度和co2的脱附活化能先随着zro2负载量的增加而增加，zro2负载量大于0.60g/gal2o3时，ni的分散度和脱附活化能下降。ni/zro2/al2o3催化剂的h2-tpr的结果表明，活性组分与复合载体之间的相互作用强弱受zro2负载量、纳米zro2的粒度大小和复合载体结构的影响，纳米zro2单层分布的复合载体能与活性组分形成较强的相互作用。 ni/zro2/al2o3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中，其催化活性和稳定性均优于纳米ni/zro2和ni/al2o3催化剂。zro2/al2o3复合载体的干燥方法电影响催化剂的活性和稳定性，微波干燥的ni/zro2/al2o3催化剂表现出较高活性和稳定性。复合载体中纳米zro2晶相结构也影响催化剂的活性和稳定性，粒度较小的四方相zro2有利于催化剂的稳定性。不同zro2负载量的ni/zro2/al2o3催化剂的活性和稳定性存在较大的差异，在zro2负载量为0.60g/gal2o3的复合载体上，nio按阈值分散的催化剂具有高催化活性和稳定性和抗积炭性能。ni/zro2/al2o3催化剂上表面炭主要是活性较高α炭，而ni/zro2和ni/al2o3催化剂表面炭主要是活性较低的β和γ炭。 本论文的创新点是：在大孔al2o3基载体上直接负载纳米zro2作为第二载体，制备了负载型纳米复合载体，并对复合载体的表面性能、物化性质和结构进行了系统研究。通过控制制备条件在大孔al2o3基载体的表面负载单层分布和尺寸可控的zro2，制备负载型纳米zro2/al2o3复合载体。以负载型纳米zro2/al2o3为载体制备了高上量的ni基催化剂并用于二氧化碳重整甲烷反应。 ZrO/_2 is a catalyst support with good chemical stability, oxidation-reduction properties and acidity-alkalescence on its surface. ZrO/_2 can interact rather intensively with active phases, and has extensive applications in hydrogenation, synthesis of F-T and oxidation reaction. Nano ZrO/_2 has high specific surface area and its surface defects is rich, but nano ZrO/_2 particles are prone to agglomerate and reduce the specific surface area under high temperature. This dissertation takes the route of the following processes: for the sake of stablizing nano ZrO/_2 and increasing the specific surface area, nano ZrO/_2 was loaded on Al/_2O/_3 support with large pores to prepare nano ZrO/_2//Al/_2O/_3 composite supports; the composite supports can both bring the best of nano ZrO/_2 by reducing the agglomeration of particles and take advantage of the higher specific surface, good pore size distribution and good thermal stability of Al/_2O/_3 support at the same time. Highly dispersed active metal composition loading on the composite supports would contribute to the activity and stability of the reforming of CO/_2 for CH/_4. Therefore, the synthesis, structure characteristics, surface properties, thermal stabiltiy, and absorption properties, reduction properties of ZrO/_2//Al/_2O/_3 composite supports and activity of Ni//ZrO/_2//Al/_2O/_3 catalysts were systematically investigated in this dissertation. This dissertation consists of the following parts: preparation of the nano ZrO/_2//Al/_2O/_3 composite supports by loading monolayer distributed and size controllable ZrO/_2 particles on Al/_2O/_3 support with enlarged pores by using supercritical, microwave and contraction-distillation drying process; systematical investigation of the interaction between ZrO/_2 particles and Al/_2O/_3 support, the surface properties, acid-alkalescence, crystal structure of the composite supports; studies of the activity and stability of Ni//ZrO-2//Al/_2O/_3 in the process of the reforming of CO/_2 for CH/_4. Al/_2O/_3 with large pores was prepared by sol-gel method using A1/(NO/_3/)/_3 as raw material. Optimal experimental parameters were determined by orthogonal experiments as following: pH=10, 3/% surfactant, pore enlarger/(PEG-20000/) 8/%, aging temperature 80°C, microwave drying. The influence of calcination temperature on the specific surface, pore size distribution and crystal structure was studied, and results showed that the Al/_2O/_3 calcinated at

关 键 词： 纳米 催化剂载体 基催化剂 二氧化碳重整 甲烷反应

分 类 号： [TQ426]

领　　域： [化学工程]