导　　师： 朱敏

学科专业： H0503

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 本文首先综述了储氢材料,特别是Mg基储氢合金的研究进展和存在的问题。从总体上看,通过调整合金成份、纳米化和添加催化剂等办法显著改善了Mg基储氢合金的吸放氢动力学性能。然而,对热力学性能的改善却不尽如人意。虽然合金化和纳米化一定程度上降低MgH₂的脱氢反应焓。但其热力学稳定性仍然过高,加之放氢速率缓慢,严重阻碍了其作为储氢材料大规模的实际应用。本文首次提出了通过Mg基固溶体的可逆吸放氢相变降低合金的脱氢反应焓。本文采用烧结-球磨方法制备了Mg-Sn, Mg-Al, Mg-In和Mg-In-Al等一系列Mg基固溶体;利用Sievert方法和差热分析（DSC）等手段对固溶体的储氢性能进行测试;采用X-射线衍射、SEM和TEM等方法对合金的微观结构和吸放氢过程中的相转变进行分析表征,通过高温X-射线衍射对固溶体的脱氢过程进行原位分析,阐明了Mg-Sn、Mg-Al和Mg-In二元固溶体的吸放氢反应机理及其对储氢性能的影响。在此基础上进一步探索了Mg（In, Al）三元固溶体的吸放氢反应机理和储氢性能。球磨制备亚稳态Mg（Sn）过饱和固溶体的研究表明,Mg₂Sn在球磨过程中非常容易形成,限制了Sn向Mg晶格中固溶。虽然球磨不能显著扩展Mg（Sn）的固溶度,但原位生成的Mg₂Sn促进Mg颗粒和晶粒的细化,最终制备出纳米结构的Mg/Mg₂Sn复合物。改善了Mg的活化性能和吸放氢动力学性能,合金的脱氢反应焓略有下降。然而,脱氢反应熵的减小部分抵消焓降低所产生的去稳定效果。将Mg和Al合金化改善了Mg的储氢性能。本文通过球磨将室温下Mg（Al）的固溶度扩展到8 at.%左右,制备了亚稳态的Mg（Al）过饱和固溶体。Mg（Al）过饱和固溶体经过一次吸放氢循环转变为低固溶度的Mg（Al）_L固溶体和Mg₁₇Al₁₂相,接下来合金的吸放氢可逆地分三步进行。脱氢过程中金属间化合物Al₃Mg₂和Mg₁₇Al₁₂的生成,以及Al重新固溶到Mg晶格中形成固溶体的相转变降低了MgH₂的脱氢反应焓。Mg₉₀Al₁₀合金的脱氢反应焓为70.8 kJ/mol,其氢化反应激活能显著降低到56 kJ/mol。为了提高Mg基固溶体的氢化反应可逆性和进一步降低反应焓,我们制备了Mg（In）二元固溶体。Mg（In）固溶体在573 K以上的可逆吸放氢反应机理可表示为: Mg（In） + H₂（?）MgH₂+ββ是FCC结构的无序固溶体中间相,降温过程中转变为低温的Mg-In金属间化合物β′′相。Mg（In）固溶体在573 K以下氢化直接分解成MgH₂和单质的In,反应不完全可逆;脱氢过程中In主要与MgH₂反应生成金属间化合物Mg₃In,少量的In重新固溶到Mg晶格中形成固溶体。中间相β的形成能促进了MgH₂分解,并可逆地回到Mg（In）固溶体,提高了固溶体氢化反应的可逆性。中间相β参与下的Mg（In）固溶体的可逆吸放氢相变降低了固溶体的脱氢反应焓,随着In含量的增加固溶体的脱氢反应焓进一步降低。成份为Mg_0.9In_0.1的固溶体的脱氢反应焓为65.2 kJ/mol。在Mg基二元固溶体的基础上,我们进一步研究了Mg（In, Al）三元固溶体的吸放氢反应机理及其储氢性能。Mg（In, Al）三元固溶体氢化分解成MgH₂和β相,脱氢后可逆地回到Mg（In, Al）三元固溶体。Al固溶在中间相β中,从而抑制了Mg₁₇Al₁₂、Al₃Mg₂和单质Al的生成,成功解决了Mg（Al）二元固溶体氢化后不能完全恢复的问题,进一步降低了固溶体的脱氢反应焓。Mg_0.85In_0.05Al_0.1合金的脱氢反应焓降低到62.9 kJ/mol。通过添加催化剂进一步改善了Mg基固溶体的吸放氢动力学性能。研究表明:以TiCl₃为前驱体,在吸放氢过程中原位生成弥散分布的TiH_1.7显著提高了固溶体的动力学性能,降低了合金的吸放氢反应激活能。添加10 wt.%TiCl₃的Mg_0.9In_0.05Al_0.05三元固溶的脱氢反应激活能显著降低到48 kJ/mol,合金在493 K就能快速地吸放氢。

关 键 词： 基储氢合金 固溶体 相变 反应焓 储氢性能

分 类 号： [TG139.7]

领　　域： [金属学及工艺] [一般工业技术] [金属学及工艺]