导　　师： 沈一丁;李仲谨

学科专业： H1704

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 陕西科技大学

摘　　要： 水性聚氨酯(WPU)是一种以水为分散介质的聚氨酯体系,由于其无毒、环保、使用安全,已经引起了国内外的广泛关注。水性聚氨酯具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐磨性和耐低温性能等特点,其作为鞋用胶黏剂的应用更是成为近年来研究的热点。本论文通过复合改性制备了一系列阴离子型水性聚氨酯胶黏剂乳液,并详细研究了复合体系的结构与性能,探讨了其与皮革纤维基质材料的黏结,成膜作用机理。以下为本论文主要内容:1.本课题首先制备了一种阴离子水性聚氨酯胶黏剂乳液。研究表明,-COOH含量对水性聚氨酯胶黏剂的耐水性能、力学性能和乳液稳定性有较大影响。随着-COOH含量的增大,胶膜的拉伸强度增强,硬度提高,但耐水性下降。当-COOH含量低于1.45%后,胶黏剂乳液不稳定。TMP含量的增加可有效改善水性聚氨酯胶膜的耐水性和力学性能,但是w(TMP)大于2.0%时,乳液趋于不稳定。-NCO/-OH摩尔比对水性聚氨酯胶膜的耐水性能无明显影响,随着-NCO/-OH摩尔比的增大,胶膜的拉伸强度逐渐增大,胶膜变硬。当w(-COOH)为1.60%,-NCO/-OH摩尔比为1.4,w(TMP)为1.0%时,可获得相对综合性较好的水性聚氨酯胶乳。水性聚氨酯固含量提高时,皮革-橡胶的T-剥离强度提高。随着n(NCO)/n(OH)值、COOH含量、TMP用量、聚氨酯相对分子质量的增大,T剥离强度先增加后减小。经测定,以固含量为35%的聚氨酯乳液,作为皮革、橡胶的胶黏剂,其剥离强度为12N/(2.5cm)。因此要获得性能更优的产品,在上述研究的基础上,还需要对水性聚氨酯胶黏剂进一步进行改性。2.在水性聚氨酯制备方法的基础上,加入小分子扩链剂BDO,采用HEA封端聚氨酯预聚体,选用MMA和BA为自由基聚合单体,AIBN为引发剂,制备了一系列丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂。得到的水性聚氨酯分散体固含量均可达到40%以上。利用丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂,一方面可提高干燥速率,提高水性聚氨酯胶黏剂与皮革纤维的黏结强度。另一方面可降低成本。FTIR表明,丙烯酸酯类单体反应较完全。TEM表明,改性水性聚氨酯乳液中乳胶粒子分布比较均匀。粒径分析表明,改性后水性聚氨酯乳液粒子粒径增大。TG分析表明,丙烯酸酯改性提高了聚氨酯的热稳定性,同时增加了体系的交联程度。DMA表明,改性后聚氨酯交联密度增大,具有较高的玻璃化转变温度。随HEA用量和丙烯酸酯(PA)用量的增加,水性聚氨酯的交联密度逐渐增大,有效提高了水性聚氨酯胶黏剂的黏接强度、耐水和耐热性能。当MMA与BA质量比为4:2时,剥离强度为52.9 N/(2.5cm),胶膜的拉伸强度为19.6MPa,断裂伸长率为533.7%,此时胶黏剂即具有优异的黏接强度和力学性能,又保持了良好的柔韧性。小分子扩链剂BDO可有效提高水性聚氨酯胶膜的力学性能,但BDO用量不宜超过1.5%。综合考虑各因素,确定丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备条件:w(-COOH)为1.6%、w(TMP)为1.0%、w(HEA)为4%、w(PA)为30%、m(MMA):m(BA)为4:2,w(BDO)为1.5%。此时水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性和柔韧性优异,黏接强度可达52.9 N/(2.5cm)。加入丙烯酸酯进行乳液聚合有效提高了此系列胶乳的固含量,固含量可达45%,提高了胶黏剂的干燥速度。研究了水性聚氨酯乳化过程中相转变的影响因素。实验结果表明,随着软段分子量升高,体系的相转变点后延;n(NCO)/n(OH)值减小、羧基含量增大、中和度增加以及HEA用量的增加,都会导致体系的黏度增高,增加相转变发生所需的水含量。3.采用葡萄糖作为内交联剂,将葡萄糖引入聚氨酯分子主链上,制得固含量达50%以上的水性聚氨酯胶黏剂,其具有干燥速度快、初黏力大和耐水性好等特点,改性水性聚氨酯胶黏剂的综合性能显著提高。通过FTIR分析,证实了葡萄糖已引入聚氨酯主链。XRD表明,经葡萄糖改性的聚氨酯结晶度显著下降,属于非晶态聚合物,说明葡萄糖本身已经完全转化。随着葡萄糖含量增加,乳液稳定性略有下降。制备的聚氨酯乳液属于假塑性流体。增加葡萄糖交联剂的用量,乳液黏度先增大后减小。随着葡萄糖用量的增加,体系交联度增大,聚氨酯热分解温度明显升高。葡萄糖的加入使乳胶膜的表面自由能下降,体系的耐介质性得到改善。提高葡萄糖的用量,胶膜的拉伸强度增强,断裂伸长率逐渐降低,胶液的固化速度提高。当葡萄糖用量从0%增加到4.68%时,T-剥离强度由57.3N/(2.5cm)上升至116.1N/(2.5cm)。初步探讨了水性聚氨酯的粘结作用机理,粘合力是润湿吸附能力、扩散能力、化学键合以及机械嵌合的综合作用。4.采用葡萄糖作为内交联剂,利用羧基丁苯胶乳液(CSBL)物理改性水性聚氨酯,制得固含量达50%以上的水性聚氨酯胶黏剂。重点考察外加高分子乳液对合成水性聚氨酯乳液性能的影响,探讨了水性聚氨酯乳液与羧基丁苯胶乳液的协同作用。当CSBL与聚氨酯的质量比高于1︰2时,乳液趋于稳定。TEM照片显示乳胶粒子呈球形颗粒结构,粒径分布均匀。加入CSBL改性的水性聚氨酯乳液粒径呈现双峰分布。探讨了高固含量水性聚氨酯分散体的合成机理。固含量达60%的水性聚氨酯乳液表现为触变性流体,固含量低的水性聚氨酯乳液基本不具备触变性。当CBSL用量增加,水性聚氨酯耐热性能得到改善。与单独的水性聚氨酯乳液和CSBL相比,CSBL乳化得到的水性聚氨酯乳液成膜力学性能得到明显增强。当CSBL的用量为50%时,改性聚氨酯胶黏剂的剥离强度达到最大值。

关 键 词： 水性聚氨酯 丙烯酸酯 葡萄糖 黏合剂 固含量

分 类 号： [TQ433.432]

领　　域： [化学工程]