导　　师： 王红强;李庆余

学科专业： G0304

授予学位： 硕士

作　　者： ;

机构地区： 广西师范大学

摘　　要： 迫于石油危机和环境保护的压力,各国政府都在大力发展新能源汽车产业。而高能量、高功率储能装置是新能源汽车最关键的技术之一。超级电容器(电化学电容器)是一种很有前景的储能器件,具有充放电性能优异,脉冲功率性能良好、使用寿命长、价格适中和环境友好等优势,在新能源汽车和其他行业用储能装置中占有一席之地。基于目前超级电容器用两大类电极材料――炭材料和金属氧化物各自的优势,本文将理论比容量高、价格适中、资源丰富、环境友好的金属氧化物——二氧化锰(MnO2)和导电性好、比表面积大、球形度良好的中间相碳微球基球形活性炭——活性中间相碳微球(AMCMB)设计成为新型的纳米金属氧化物/球形活性炭(MnO2 /AMCMB)复合材料,研究其制备方法、微观结构和电化学性能,以获得更高性能的超级电容器电极材料,推动高能量、高功率储能装置技术向前发展。第一,首次选取具有不同粒径规格的中间相碳微球MCMB作为混合前躯体,应用KOH化学活化法成功制备了粒度分布较广、球形度良好、比表面积和中孔孔容含量高的活性中间相碳微球AMCMB;并对比研究了其在30% KOH水系电解液和1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)有机系电解液中的电容性能。结果表明,所制备的AMCMB粒径在5-40μm之间,大小分布相对均匀,比表面积达到3290.4m2 g-1,具有5-20nm的中孔结构,中孔孔容含量高达64.5%;AMCMB电极在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)有机电解液中的能量密度高达68.13 Wh/kg,是30% KOH水系电解液的8倍。为制备性能优异的MnO2 /AMCMB高能量高功率复合电极材料奠定了基础。第二,分别采用常温液相氧化还原化学反应法、常温液相化学共沉淀法和低温固相热分解法,成功制备了三种国内外尚未报道的,具有不同形貌的纳米MnO2与球形活性炭AMCMB的新型复合物:MnO2纳米粒/AMCMB(GMAM)复合物,MnO2纳米片/AMCMB(FMAM)复合物和MnO2纳米针/AMCMB(NMAM)复合物。以1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)有机溶液为电解液,以MnO2/AMCMB复合物为电极,组装成对称超级电容器,研究了不同形貌的纳米MnO2对MnO2/AMCMB复合物的电容性能的影响。研究结果表明,所制备的GMAM复合物的MnO2粒径为100-200nm,FMAM复合物的MnO2粒径为200×80×20nm,NMAM复合物的MnO2粒径为(2-3)μm×(20-30)nm,其中NMAM的一维MnO2的纳米尺度最小,纳米化程度最高;在保持功率密度高的特性的同时,GMAM、FMAM和NMAM复合物都具有较高的能量密度,分别为98.2 Wh kg-1、106.3 Wh kg-1和127.4 Wh kg-1;三者中NMAM复合物电极具有更加优异的功率特性和更高的库仑效率,所制备的超级电容器具有替代传统二次电池的潜力。而且,使用常温液相氧化还原化学反应法、常温液相化学共沉淀法和低温固相热分解法工艺都简单易行,因此GMAM、FMAM和NMAM等复合电极材料极具产业化前景。第三,通过改变MCMB活化条件,在无需外添加商品CNT的条件下,成功制备了AMCMB-CNT新型混合物,并进一步制备了MnO2/(AMCMB-CNT)新型复合物。同时,以该复合物为电极,组装成对称超级电容器研究了其在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)有机电解液中的电容性能。研究结果表明,所制备的MnO2/(AMCMB-CNT)复合物属于二重复合物,即MnO2/AMCMB和MnO2/CNT二重复合物。该复合物中AMCMB上的MnO2粒度分布较广,约在40-160 nm之间,峰值为110nm;而CNT上MnO2粒度分布相对较窄,大多数集中在40-50 nm,且粒径比前者小;MnO2/(AMCMB-CNT)二重复合物的能量密度为113.7Wh kg-1,相比MnO2/AMCMB(GMAM)一重复合物电容器,该二重复合物具有更加优异的电化学性能。第四,通过水热合成法成功制备了极为有趣同时具有粒度分布较广和球形度良好的MnO2纳米丝球,并分别以MnO2纳米丝球和球形AMCMB为正负极,组装成不对称电容器,研究了其在1 mol/L的Et4NBF4/AN有机电解液中的电容性能。研究结果表明,所制备的MnO2纳米丝球呈现良好的球状分布,直径在5~20μm,大小分布相对均匀。MnO2球为丝状球体,单丝直径约80nm,长度在3~5μm之间;而且球体并非实心球,而是由无数纳米丝聚集而成的松散球体,其比表面积高达352 m2 g-1; AMCMB||MnO2混合超级电容器具有高达128 Wh kg-1能量密度,该数值已经相当接近锂离子电池的能量密度水平,1200次充放电循环后该混合超级电容器容量保持率在86%以上,而且功率性能十分优异。总体研究结果表明,将具有良好纳米结构的MnO2与具有良好球形度的AMCMB相结合,充分利用球形活性炭和纳米金属氧化物各自的优点,以及有机电解液超级电容器高工作电压的优势,达到了同时提高超级电容器的工作电压和能量密度,并保持良好的功率特性的目的,实现了预定的研究目标,为其工业应用奠定了理论和实验基础。

关 键 词： 超级电容器 复合材料 二氧化锰 活性中间相碳微球 功率密度 能量密度

分 类 号： [TM53]

领　　域： [电气工程]