导　　师： 李忠

学科专业： H1701

授予学位： 硕士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 为保护环境,世界主要国家颁布了严格的燃油硫含量质量标准,生产超净燃油(硫含量<15ppm)已成为炼油工业面临的急迫而亟需解决的课题。传统的加氢脱硫虽能脱除燃油中大部分硫化物,但辛烷值损失较大,且难以实现深度脱硫效果。催化氧化脱硫由于操作简单、可以在温和条件下对燃油进行深度脱硫,因而被认为是最有发展前景的技术之一。本文主要研究催化氧化法和催化氧化耦合吸附法脱除燃油中有机噻吩硫,主要涉及活性炭催化氧化脱除柴油中噻吩类硫化物,SO42-/ZrO2型固体超强酸改性及其催化氧化脱除噻吩硫化物,负载型Ce、La催化剂上柴油的空气氧氧化与吸附法耦合脱除噻吩硫研究,具有科学研究价值和实际应用前景。本文研究了活性炭催化氧化脱除柴油中噻吩类硫化物。采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)分析了柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度,用气相色谱-质谱(GC-MS)测定柴油中组分组成及含量,采用H2O2-HCOOH-AC体系进行催化氧化柴油中噻吩类硫化物实验。结果表明:柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物(DBT alkylated derivatives);柴油中这些噻吩硫化物均能被催化氧化脱除,且硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;催化氧化的选择性顺序为:DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT。采用H2O2-HCOOH-AC体系能将初始硫浓度为1200μg/g的柴油降低至小于10μg/g,不仅可实现深度脱硫,而且可减少柴油中芳烃和烯烃的含量并提高烷烃所占比例,不会影响柴油的品质,这是本文的创新之处。本文研究了SO42-/ZrO2型固体超强酸改性及其催化氧化脱除噻吩硫化物。通过掺杂不同金属元素对SO42-/ZrO2型固体超强酸进行改性,应用共沉淀法制备系列固体酸催化剂SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-ZnO、SO42-/ZrO2- Fe2O3、SO42-/ZrO2-CuO、SO42-/ZrO2-Al2O3,利用O2作氧化剂进行催化氧化脱除噻吩硫化物动力学实验。研究结果表明:掺杂了Zn、Fe和Cu的SO42-/ZrO2型催化剂催化氧化效果较SO42-/ZrO2都有明显提高,其中添加了金属Zn的SO42-/ZrO2-ZnO催化氧化效果最好,在50℃下反应1h,能达到很高的脱硫率。催化剂样品中四方相ZrO2的含量越高,表面酸含量越大,其催化氧化噻吩硫化物的活性越高,这是本文的主要创新之处。本文研究了以空气氧作氧化剂,在有压力的反应条件下,在负载型Ce、La催化剂体系上进行对柴油中有机噻吩类硫化物的催化氧化脱除,同时耦合活性炭吸附技术进行深度脱硫,从而达到“零硫”标准。研究结果表明:La催化体系的活性比Ce催化体系的高,在200℃条件下,使用La/γ-Al2O3催化剂反应1h后,柴油硫含量由初始浓度1200μg/g降至350μg/g,脱硫率达70%以上,然后应用超大比表面积活性炭对油品中残留的噻吩类硫化物进行吸附脱除至硫含量小于5μg/g,达到“零硫”标准,更重要的是此工艺避免了传统氧化技术产生废水的问题,此时吸附剂的工作容量达4.704mg-S/g-adsorbent,这是本文的重要创新之处。

关 键 词： 柴油 脱硫 催化氧化 吸附

分 类 号： [TE624.5]

领　　域： [石油与天然气工程]