导　　师： 赵东元

学科专业： G0301

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 复旦大学

摘　　要： 自从M41S系列介孔氧化硅材料出现以来,由于其具有高的比表面,大的孔径尺寸(＞2nm)以及不同的空间结构,使介孔材料在电化学、催化、吸附以及生物等许多领域有着广泛的应用。目前,介孔材料的合成主要有软模板和硬模板两种方法。在软模板法中,人们利用前驱物分子与阳离子、非离子或阴离子表面活性剂(模板剂)的自组装来形成介观结构,通过骨架的进一步交联,近而除去模板剂来得到介孔材料；硬模板则是将前驱物分子通过溶剂挥发灌填到已合成的介孔材料(硬模板)的孔道里,热处理后除掉硬模板得到介孔材料的方法。近几年来,介孔氧化硅基材料做为催化剂或载体已经在催化上得到了广泛的应用,但是如何来提高催化剂的使用寿命和保持它在活化再生过程中结构的稳定性,仍然是人们关注的热点之一。另外,由于催化、能源问题和节能减排引起人们广泛的关注,许多研究者将目光投在设计合成新型的介孔碳基材料上,以此来开发它在上述方面的应用。在本论文中,对于人们熟悉的介孔氧化硅泡沫(MCF)和Al-SBA-15材料,我们研究了它们在100%水蒸气中稳定性的变化规律,从而提高它们在工业催化中作为催化剂载体或催化剂的稳定性。另外,我们利用三元共组装的方法,设计合成了具有高热稳定性的有序的介孔氧化锆-碳复合材料,并研究了它在乙苯氧化脱氢中的应用；以球形的介孔氧化硅泡沫为模板,合成了球形的介孔碳和氮化碳球形材料,并发现它们分别在电化学电容器和二氧化碳吸附方面具有良好的应用前景。论文的第二章,我们研究了MCF材料的水热稳定性。通过调变合成的条件(水热温度、焙烧温度以及盐的影响),我们得到了一系列具有不同比表面、孔径和孔容的MCF材料。发现MCF经过550℃焙烧后其介观结构在600℃的100%水蒸气中可以稳定12h以上,然而经过800℃的100%水蒸气处理它的结构完全塌陷；把MCF的焙烧温度提高到900℃,使其骨架的交联度进一步提高,MCF的结构可以在800℃的100%水蒸气稳定12h以上,因此提高焙烧温度是改善其水热稳定性的有效方法。此外,我们发现在水蒸汽处理的过程中,MCF结构的变化特点不同于已报道的SBA-15。对MCF而言,水蒸汽处理后孔径、壁厚没有明显的变化,而水蒸汽处理后的SBA-15,骨架明显收缩,孔径变小,孔壁变厚。论文的第三章,我们系统考察了Al-SBA-15材料在纯水蒸汽中的稳定性。实验表明由于Al的引入,Al-SBA-15的水热稳定性要优于纯氧化硅的SBA-15材料。不同Si/Al比的Al-SBA-15在600℃的100%水蒸气中均呈现很好的稳定性；投料Si/Al比在10-30之间的材料,经过800℃水蒸气处理后其结构完全蹋掉；而Si/Al比高于40的材料可以在800℃水蒸气中保持6h以上,我们通过提高焙烧温度的办法来提高骨架的交联度,可以使其结构稳定12h以上。通过研究发现,丰富的微孔、高的焙烧温度和Si/Al比对Al-SBA-15材料的水热稳定性是有利的。并且经过水蒸汽的处理,造成材料本身酸性的降低,这主要是由于许多铝物种从四配位到六配位的转变引起的。论文的第四章,我们以八水氯化氧锆和A阶酚醛树脂作为前驱物、F127作为结构导向剂采用三元共组装的方法成功合成了介孔ZrO2/FDU-15复合材料。该材料具有高度有序的二维六方(p6mm)结构,高的热稳定性(900℃),窄的孔径分布,高的比表面(910m2/g)、以及可控的氧化锆含量。四方相的氧化锆纳米粒子(1.9-3.9nm)均匀的镶嵌在碳骨架中。尽管材料具有很高的氧化锆载入量,但是基本没有堵孔现象发生。该材料的成功制备主要归因于A阶酚醛树脂、锆氧低聚物和F127之间通过氢键相互作用发生的三元共组装。得到的复合材料在反应温度为350℃和O2/EB为0.5的条件下,具有很高的催化活性。上述条件下,苯乙烯的选择性为90.4%,乙苯的转化率为59.6%。这主要归因于碳表面的含氧管能团与氧化锆纳米粒子表面碱性位的协同作用以及它所具有的高比表面和开放的孔道。论文的第五章,以水溶性A阶酚醛树脂(resol)做为碳源,球形的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料作为硬模板,以三嵌段共聚物EO106PO70EO106 (F127)作为造孔剂,通过纳米灌注的方法成功的合成了具有多级孔(3.5-60nm)结构的C-MCF小球。小球的球径大约3-5μm,它具有高的孔容(3.5 cm3/g)和比表面(1321 m2/g)。电化学测试表明,在2 M H2SO4以及0.5 A/g电流密度下,其电容值可达208 F/g,电流密度增加到30 A/g时,电容仍然可以保持70%左右(146F/g),这说明它具有良好的倍率特性。并且该材料呈现优异的循环稳定性,循环1000次后,电容值没有明显的变化,说明它在储能方面具有潜在的应用。该材料优异的电化学活性主要归因于其高的比表面、三维连通的孔道、多级的孔径尺寸、以及表面氧物种的存在所产生的赝电容和表面的润湿性。论文的第六章,选用乙二胺和四氯化碳做为前驱物,球形的介孔氧化硅泡沫(MCF)材料作为硬模板,采用纳米灌注的方法成功合成了具有多级孔结构的氮化碳小球。该材料的比表面积、总孔容和微孔孔容分别大约为550 m2/g、0.90cm3/g、0.08cm3/g,其氮含量约为17.79 wt%。小球的直径在4-5μm之间,材料的墙壁是由吡啶环和苯环通过氮原子相互连接形成的。它具有很好的CO2吸附性能,在25和75℃的吸附量分别为2.90和0.97mmol/g,这主要归因于表面丰富的碱性位、高的比表面和本身所具有的多级的介观结构。并且该材料具有较好的循环使用寿命,因此在CO2吸附上它具有一定的潜在应用价值。

关 键 词： 介孔材料 合成 水热稳定性 共组装 复合材料 氧化脱氢 介孔碳 电容器 氮化碳 吸附

分 类 号： [TB383.4]

领　　域： [一般工业技术]