导　　师： 山红红

学科专业： H17

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 中国石油大学华东

摘　　要： 重油催化裂解生产丙烯技术因其原料来源广、生成成本低等优势而得到广泛重视，配套催化剂的活性组分以烯烃选择性较好的zsm-5分子筛为主。但由于zsm-5孔径较小，催化剂的重油转化能力较差，常通过载体改性、增加zsm-5分子筛含量或添加y型分子筛的方式改善催化剂性能。催化剂中y分子筛含量增加，重油的裂化能力增加。但其氢转移活性较高，引起低碳烯烃收率降低，烷烃含量增加，造成丙烯收率下降。催化剂中活性组分zsm-5或zsm-5与y分子筛过多，催化剂机械强度降低、成本增加。机械混合催化剂中反应物在两种分子筛间扩散时常发生不利的二次反应，降低二者的协同作用。因此，本论文旨在开发一种zsm-5/sapo-5核壳结构复合分子筛，以高硅铝比的zsm-5为内核，使催化剂具有较高的丙烯收率；以少量低酸性、较大孔径的sapo-5为外壳，使催化剂具有较低的氢转移活性，适宜的重油转化能力。 本文采用不同方法合成了zsm-5/sapo-5核壳结构复合分子筛。首先采用简单的一釜合成法制备zsm-5/sapo-5核壳结构复合分子筛，考察了合成条件、zsm-5与sapo-5质量比、sapo-5原料组成等因素对核壳结构复合分子筛形成的影响。实验结果表明，由于zsm-5母液中存在部分阴离子或未结合到骨架的初级结构单元的影响，合成的复合分子筛中sapo-5的质量含量较高，并常伴有少量的无定形物质，不适合重油催化裂解生产丙烯的要求。为排除母液中残余物质的干扰，将zsm-5粉末与sapo-5凝胶混合，恒温水热晶化制备复合分子筛，即包埋法。详细考察了晶化方式、晶种含量、溶剂性质等因素的影响。实验结果表明，采用该方法能够合成不含杂晶和无定形物质的核壳结构复合分子筛；通过对合成条件的调整，可以改善核壳结构复合分子筛的质量。但该方法合成的核壳结构复合分子筛颗粒直径较大，为10μm，并且样品中存在大量两种分子筛团聚体和独立生长的sapo-5分子筛。认为是该方法的含水量较多，降低了磷铝水合离子与zsm-5接触并结合的机会。同时，由于水热晶化的特点使合成的分子筛常以团聚体的形式存在。为此，将气相转移法引入到核壳结构复合分子筛的合成中，考察了干胶制备条件、液相组成等因素对复合分子筛形成的影响。实验结果表明，采用气相转移法可进一步改善核壳结构复合分子筛的质量，减小复合分子筛的颗粒直径，在一定程度上控制了分子筛间的团聚，但却无法避免sapo-5的独立生长。 在分析各种合成条件对核壳结构复合分子筛影响的基础上，提出并采用播种法合成了zsm-5/sapo-5复合分子筛。这种方法先将合成sapo-5分子筛原料中的一种或几种负载到zsm-5表面，而后经过适当的高温处理增强负载原料与zsm-5分子筛间的作用力。最后加入除预先负载原料外的其它原料，并在适当条件下晶化合成复合分子筛。详细研究了预负载原料的类型以及负载原料后的预处理温度和时间对核壳结构复合分子筛性质的影响。实验结果表明，采用播种磷源法合成的复合分子筛中两种分子筛团聚体明显减少、核壳结构复合分子筛的颗粒直径仅为4～6μm左右，壳层在zsm-5表面分布比较均匀，厚度仅为0.2μm:左右，基本不存在独立生长的sapo-5。此外，采用播种磷源法，通过对合成条件和合成原料的调整可以合成具有不同壳层厚度的核壳结构复合分子筛，壳层厚度可以从0.2μm.增加到7.6μm。最后，考察了不同分子筛催化剂的重油催化反应生产丙烯的性能。与机械混合催化剂相比，采用包埋法合成样品的复合分子筛催化剂的裂化性能没有明显改善；采用播种磷源法合成的复合分子筛催化剂的重油转化率增加2.5个百分点，丙烯收率增加1.3个百分点。

关 键 词： 核壳结构 复合分子筛 重油催化裂解 生产丙烯 催化剂活性 高硅铝比

分 类 号： [TQ424.25 TE624.41]

领　　域： [化学工程] [石油与天然气工程]