导　　师： 陈焕钦

学科专业： H1701

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 桐油改性酚醛树脂是国内纸基覆铜板企业最常用的基材树脂，其具有较好的韧性和耐热性。但由于近年我国在纸基板领域获得了巨大的市场空间，桐油产量已经无法满足日益增长的原料需求，价格持续上涨，严重阻碍了覆铜板产业的进一步发展。环氧大豆油（ESO）具有较高的反应活性，而且其来源丰富、价格低廉，具有替代桐油对酚醛树脂进行改性的潜力。然而，以国内外现有方法制备的环氧豆油改性酚醛树脂的韧性及耐热性不佳，制备的覆铜板性能不能达到后期加工要求，难以推广应用。因此，通过优化和改进改性方法确保树脂兼具优良韧性和耐热性是环氧豆油能够成功替代桐油对酚醛树脂进行增韧改性的关键。本研究采用苯并嘑嗪-环氧豆油-酚醛树脂三元共聚，获得韧性和耐热性优异的改性酚醛树脂，并以此为基材树脂制备出高品质的纸基覆铜板。
　　 本研究预先制备高对位线型酚醛预聚体。线型酚醛树脂预聚体的制备要求在酸性催化条件下进行，综合分析不同种类酸性催化剂的成本及对产品性能影响等因素，确定采用草酸为催化剂。通过对不同酸性条件下所得预聚体的结构进行红外分析发现，催化酸性越强，所得预聚体酚羟基对位取代比例越高。综合考虑催化酸性对反应的影响，本研究将体系PH值保持在1．5左右。
　　 对酚醛树脂的改性，首先从最大程度提高酚醛树脂韧性的角度入手。通过分析醚化催化剂及扩链剂对增韧树脂性能的影响，确定以1-甲基咪唑与三乙胺等质量混合物为醚化催化剂，间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）和二乙烯三胺按质量比5：3：2混合为扩链剂，使ESO对高对位酚醛预聚体进行改性。同时，对树脂的改性工艺进行优化，制备得到韧性优良的环氧大豆油增韧酚醛树脂（ESO-PF）。其反应机理为预聚体酚羟基与ESO醚化接枝，生成的醚化酚醛树脂中的残余环氧基在多元胺作用下与游离的环氧大豆油聚合扩链形成与酚醛预聚体接枝的长柔性分子链段，接枝长柔性链段对酚醛树脂的韧性有显著改善。
　　 通过分子设计的思路进一步在环氧豆油增韧酚醛树脂结构中引入苯并嘑嗪环，制备苯并嘑嗪-环氧豆油．酚醛三元共聚树脂（BA-ESO-PF）。通过分析原料的反应可行性及成本因素，选择甲醛和苯胺与ESO-PF结构中的酚羟基进行引入苯并嘑嗪环的反应。反应采用无需使用溶剂、工艺简单、具有良好环境效应的熔融缩合法进行。通过凝胶实验证实，BA-ESO-PF在无固化剂添加的情况下，酚醛树脂残余酚羟基催化嘑嗪环开环，使体系进行交联固化。通过对不同醛胺添加量下BA-ESO-PF固化物的机械性能和热稳定性进行分析，发现苯胺和甲醛添加量分别占酚醛预聚体质量的52．6％和34．0％左右时，产物综合性能最佳。通过对改性过程树脂粘度的实时监控，确定了最佳反应温度及反应时间。对BA-ESO-PF固化产物的热分解行为进行了动力学分析，KISSINGER-AKAHIRA-SUNOSE（KAS）法和FLYNN-WALL-OZAWA（FWO）法求得分解率在0．3～0．9范围内时，热分解表观活化能分别为250．21 KJ/MOL和266．96 KJ/MOL，BA-ESO-PF的热分解遵循随机成核和随后生长机理函数（），反应级数N=4。
　　 采用程序升温DSC法和恒温DSC法对BA-ESO-PF固化行为进行研究。通过外推法确定了最佳固化反应温度，并以此作为热压固化成型工艺参数优化的选择依据。通过KISSINGER方程、差减微分法以及AVRAMI方程对三元共聚树脂固化体系的非等温固化动力学进行了研究，AVRAMI方法与KISSINGER方法计算所得体系的固化反应表观活化能分别为73．98KJ/MOL，72．96KJ/MOL，差减微分法计算得到各升温速率下的反应级数N在1．13～1．43范围内，说明BA-ESO-PF的固化反应不是简单级数的反应，固化反应包含的基元反应种类复杂。对等温固化DSC曲线的研究发现，反应遵从自催化反应机理DA/DT=K1（1-α）N+K2αM（1-α）N，固化反应主要分化学动力学控制和扩散控制两个阶段。通过该机理计算所得固化反应表观活化能与非等温方法计算所得基本一致。
　　 以BA-ESO-PF为主基材树脂，以木浆纤维纸为增强材料研制纸基覆铜板，通过对浸渍、干燥、热压等工序工艺条件的研究，确定最佳的工艺条件和质量控制的关键指标，制备出了质量高于国家标准要求的纸基覆铜板产品。

关 键 词： 苯并嘑嗪 环氧大豆油 酚醛树脂 纸基覆铜板 增韧改性 耐热性

分 类 号： [TQ323.1 TQ316.6]

领　　域： [化学工程] [化学工程]