导　　师： 丘泰球

学科专业： H2202

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 生物柴油是由动植物油脂、工程微藻以及废弃油等原料与短链醇经酯交换反应得到的液体燃料，是多种脂肪酸甲酯或乙酯的混合物。由于其可再生性以及低排放性，对环境相对友好，是对石化柴油有益的补充和良好的替代性燃料。
　　 超声作为过程强化手段应用于生物柴油制备体现出耗时短，甲醇用量低，催化剂用量少等优点。但由于超声强化酯交换反应制备生物柴油的工艺、动力学及强化机制等基础研究的薄弱，限制了超声反应器的研制和工艺放大，影响了超声技术在生物柴油生产上的应用。
　　 本论文以大豆油为原料，分别以KOH和纳米固体碱KF/γ-AL2O3为催化剂，采用频率为40KHZ的超声强化酯交换反应制备生物柴油。首先，对超声强化均相KOH催化和纳米固体碱KF/γ-AL2O3酯交换制备生物柴油的影响因素进行了详细的研究，并在此基础上对生物柴油制备工艺进行了优化。其次，在工艺优化的基础上对超声强化均相KOH催化和纳米固体碱KF/γ-AL2O3催化酯交换反应动力学进行了探讨，确定了动力学参数。最后，采用超声空化泡动力学理论和超声强化过程传质模拟对超声强化酯交换反应的机制进行了研究。主要结果如下：
　　 1、超声对均相KOH催化酯交换反应有显著的影响。在本实验条件下（超声频率，40KHZ），随着超声功率密度的增加，脂肪酸甲酯含量逐渐增加，超声功率密度设定为54W/L至66．7W/L，得到脂肪酸甲酯含量相对较高。相对于机械搅拌，超声强化均相碱催化酯交换反应迅速，约15MIN即达到反应平衡，同时脂肪酸甲酯含量较机械搅拌作用下高。基于响应面分析法得到超声强化均相碱催化酯交换反应制备生物柴油最优条件为：超声功率密度为54．7W/L、反应温度为34℃、催化剂用量为1．3％、醇油摩尔比为6：1。
　　 2、采用浸渍法制备了纳米固体超强碱KF/γ-AL2O3，并将其用于超声强化大豆油-甲醇酯交换反应制备生物柴油。超声对纳米固体碱KF/γ-AL2O3催化酯交换反应有显著强化作用。其趋势与超声强化均相KOH催化酯交换反应基本一致。同时，超声处理对催化剂表面结构及负载没有影响，但却导致催化剂比表面积显著下降。超声强化纳米KF/γ-AL2O3最佳工艺参数为反应时间为30MIN、超声功率密度为54W/L，催化剂用量为1．5％、反应温度为43．5℃、醇油摩尔比为7．5：1，在此条件下，超声强化纳米KF/γ-AL2O3催化酯交换反应得到甲酯含量平均可达99．13％。
　　 3、超声强化均相KOH催化酯交换反应动力学过程基本与常规法的动力学过程一致，反应初始阶段是二级反应，而后为一级反应，后期转为零级反应。反应初始阶段的反应活化能与机械搅拌下酯交换反应活化能Eα相比略低，由56．67KJ/MOL降为12．66KJ/MOL。超声强化酯交换反应速率常数显著高于常规方法，表明超声作用显著加快了酯交换反应度速度，甚至改变了反应的进程，从而提高了脂肪酸甲酯含量。
　　 4、超声强化非均相纳米KF/γ-AL2O3催化酯交换反应动力学过程基本与常规法的动力学过程一致，反应初始阶段为二级反应，而后转后一级和零级。反应初始阶段的活化能Eα为12．99KJ/MOL。与机械搅拌下酯交换反应活化能（Eα为21．03KJ/MOL）相比略低。表明，超声强化下，纳米KF/γ-AL2O3具有较高的催化活性，反应较容易进行。
　　 5、通过超声空化泡动力学理论和传质过程模拟研究了超声强化酯交换反应机理。在超声频率一定的情况下，适当增大声压幅值可以促进空化事件的发生。即声强的提高有利于空化过程的进行。在本试验条件下，空化泡在一个周期内都能产生瞬态空化；并且随着声压幅值的增大，空化泡半径R也逐渐增大。从而空化泡崩溃时释放出的能量也逐渐增加。空化泡初始半径对空化效应具有较大的影响。空化泡的R0从0．2μM至60μM，发生瞬态空化，但随着R0的进一步增加，空化泡半径的最大值又减小，超声空化强度下降。与机械搅拌相比，超声空化作用可以获得粒径更小的液滴和更大比界面积，降低了能量消耗，缩短了混合及乳化的时间。在酯交换反应起始阶段，超声空化效应使得反应过程中的传质系数KMT增加。随着醇油酯交换反应体系中液滴粒径减小，反应由传质控制转变为反应控制。在本研究条件下，酯交换反应过程受反应控制，而不是传质控制。

关 键 词： 均相催化 纳米固体碱 生物柴油 超声强化过程 酯交换反应 工艺优化

分 类 号： [TE667 TB559]

领　　域： [石油与天然气工程] [理学] [理学] [一般工业技术]