导　　师： 程津培

学科专业： G0303

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 南开大学

摘　　要： 本论文运用热力学手段,对生物活性分子NO和NO2在其给体化合物中的Y-NO(NO2)键键能进行了研究。 利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环首次测定了乙腈溶液中十六个3位取代的-N-亚硝基吲哚系列化合物中N-NO键的异裂能和均裂能。实验结果表明3位取代的-N-亚硝基吲哚中N-NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为55.5～57.7 KCAL/MOL和24.0～26.1 KCAL/MOL,这些数据暗示着3位取代的-N-亚硝基吲哚均裂释放NO自由基(NO+)比异裂释放NO正离子(NO+)要容易得多。相应的自由基负离子中N-NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为-6.3～-0.5KCAL/MOL和0.9～2.4 KCAL/MOL,这些能量数值意味着所研究化合物的自由基负离子在室温下非常不稳定,很容易自发释放NO负离子(NO-)或需要很小的能量就释放NO自由基(NO+),但是释放NO负离子比释放NO自由基要容易些。本章还成功地应用以上所获得的N-NO键断裂能数据对苯腈溶液中N-亚硝基褪黑素(NOMELA)与α,β,γ,δ-四取代苯基钴卟啉(T(G)PPCOII)之间的NO转移反应进行了机理分析。 利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环首次测定了乙腈溶液中八个C-亚硝化化合物中C-NO键的异裂能和均裂能。实验结果表明所研究的C-亚硝基化合物中C-NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为49.3～66.2 KCAL/MOL和29.1～34.4 KCAL/MOL,这些数据暗示着C-亚硝基化合物均裂释放NO自由基(NO+)比异裂释放NO正离子(NO+)要容易得多。本章还成功地应用以上所获得的C-NO键断裂能数据对乙腈溶液中2-硝基-2-亚硝基丙烷与取代的硫醇之间的NO转移反应进行了分析。 此外,本论文还首次通过与研究溶液相中NO亲合势类似的热力学循环,利用滴定量热和电化学技术测定出所设计的四个系列NO2给体化合物模型中的Y-NO2(Y=N或O)键在乙腈溶液中的均裂能和异裂能,定量地估计了还原性电子转移对N(O)-NO2键活化的影响,获得了所研究的硝基化合物负离子自由基中N(O)-NO2键的异裂能和均裂能。实验结果表明N-硝基磺酰氨类化合物,N-硝基酰氨类化合物和O-硝基醇类化合物中N(O)-NO2键的异裂能和均裂能的能量范围分别为51.4～57.8 KCAL/MOL和39.1～40.5 KCAL/MOL,60.5～69.0 KCAL/MOL和34.5～36.8 KCAL/MOL,61.2～73.7 KCAL/MOL和33.2～42.6 KCAL/MOL,异裂能比相应的均裂能大很多,说明此三类硝基化合物更易于通过N(O)-NO2键的热解释放NO2自由基(NO2+)而不是NO2正离子(NO2+),而O-硝基羧酸类化合物中O-NO2键的异裂能和均裂能的能量范围分别为14.5～23.9 KCAL/MOL和20.6～26.7 KCAL/MOL,说明羧酸类O-硝基化合物容易发生O-NO2键的异裂给出NO2正离子(NO2+)。获得的磺酰胺类硝基化合物自由基负离子的异裂能和均裂能分别为-6.5～-9.4KCAL/MOL和-2.1～-5.2 KCAL/MOL,酰胺类硝基化合物自由基负离子的异裂能和均裂能分别为-6.3～-9.9 KCAL/MOL和8.8～11.8 KCAL/MOL,醇类硝基化合物自由基负离子的异裂能和均裂能分别为-3.0～-18.2 KCAL/MOL和1.6～11.2 KCAL/MOL,得到的离子基无论异裂能还是均裂能都要比相应的中性分子N(O)-NO2键断裂能小很多,说明增加一个电子对N(O)-NO2键的弱化作用是非常明显的,此外,所研究的磺酰胺类、酰胺类氮硝基化合物和醇类氧硝基化合物的离子基在室温下很不稳定,很容易自发的通过N(O)-NO2键的异裂释放出具有生理功能的活性分子NO2-。

关 键 词： 氮氧化物 乙腈溶液 化学亲合势

分 类 号： [O621.1]

领　　域： [理学] [理学]