导　　师： 徐建华

学科专业： G0303

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 南京大学

摘　　要： （1）邻醌与嘑唑的光化［4+4］环加成反应 9,10-菲醌（PQ）与嘑唑（1A-1E）进行光化环加成反应，得到［4+4］产物3，其中菲醌中的O=C-C=O部分和嘑唑中的氮杂二烯部分作为4电子组分。同时，该反应还生成了［4+2］反应产物二氢二氧嗯（对于1A、1C、1H和1I）和［2+2］反应产物氧杂环丁烷（对于1B、1D和1I）。1-乙酰基吲哚醌（IS）与嘑唑（1A-1C、1E-1G和1J）进行光化环加成反应，得到［4+4］初级产物12，它再与另一激发三重态的IS进行［2+2］环加成反应，得到产物8。同时也生成了［2+2］产物（对于1A-1D和1F）。在IS与1D以及1H的光反应中，只得到［2+2］产物。［4+4］环加成的这种区域选择性和立体选择性取决于最稳定的适于进行ISC和成键的1,7-双基中间体的构像。［4+4］、［2+2］和［4+2］环加成的选择性则取决于进行闭环时相应的1,7-、1,4-和1,6-双基中间体中的位阻因素。 （2）1-乙酰基吲哚醌（IS）与炔类的光化反应 1-乙酰基吲哚醌（IS）和二苯乙炔（1A-1C）、1-（4-甲氧基苯基）丙炔2以及1,4-二苯基-1,3-丁二炔3进行光反应，经过<'3>IS<'*>与炔烃的［2+2］环加成反应继之以氧杂环丁烯产物的电环开环，分别得到β,β-二取代的3-甲叉基吲哚酮6-12。IS和苯乙炔4A-4D以及环丙基乙炔5的光反应则得到双螺环丁内酯吲哚酮13和14。化合物13和14是由串联反应所形成的，首先是<'3>IS<'*>与炔烃进行［2+2］环加成反应，得到初级产物螺环氧杂环丁烯VA和VB，VA和VB在自发进行电环开环后，得到α,β-不饱和醛IVA和IVB。另一激发三重态的IS从IV中C（O）-H上夺氢，得三重态的自由基对［AB］（ISATIN KETYL- ALDEHYDE ACYL），它发生离解，酰基自由基B对一中性IS上C3羰基氧原子进行亲氧进攻，得到2：1（IS：4）的自由基C，C再进行分子内的5-ENDO-TRIG自由基环化，生成双螺环吲哚［3，2’］呋喃并［3’，3”］吲哚13和14。IS与4进行［2+2］光化环加成反应生成VA时的区域选择性取决于最稳定的1,4-双基中间体Ⅵ的结构，计算表明Ⅵ为直线型α-苯基取代的乙烯式自由基，其中SP杂化碳原子上的自由基中心可向苯基进行自旋去局部化。 （3）1-苯基-2-三甲基硅基乙炔与一些Nπ<'*>和ππ<'*>激发态电子受体间的电子转移反应 1-乙酰基吲哚醌（IS）和1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（1）进行光反应所得到的产物与IS和苯乙炔以及1，4-二苯基-1，3-丁二炔光反应所得的产物相同。苯醌（BQ）和四氯苯醌（TCBQ）和1的光反应中，发生表观的炔键切断，得到相应的4-羟基二苯甲酮类产物。通过生成酰基硅烷中间体和继之脱硅基得到酰基自由基的历程，可合理地解释这些反应。在1与IS的光反应中，酰基自由基可进攻另一个IS的羰基氧原子而得到产物，在1于BQ和TCBQ的反应中，酰基则可被基态氧捕获，而得到产物。在1与硝基芳烃以及1，8-萘二酰亚胺的光反应中，1脱硅基而得到表观上与苯乙炔进行光反应的产物。 （4）环丙叉环丙烷与几类Nπ<'*>和ππ<'*>激发态化合物的光化反应 Nπ<'*>激发三重态的苯醌（BQ）和1-乙酰基吲哚醌（IS）与环丙叉环丙烷（BCP）的光反应可得到PATEMO-BüCHI反应产物氧杂环丁烷作为主要产物。相反，2-羟基-1，4-萘醌和2-甲氧基苯醌与BCP进行的光反应则得到环丁烷产物，与其ππ<'*>激发三重态相符合。在菲醌（PQ）与BCP的光反应中，主要得到［2+2］和［4+2］环加成反应的产物。黄酮也可与BCP进行［2+2］光化环加成反应，得到环丁烷产物，这说明BCP对光化环加成反应确有较高的活性。在所有这些反应中，BCP中的两个环丙烷环得以保存，从而为合成双螺［2.0.2.2］辛烷以及7-氧杂双螺［2.0.2.2］辛烷这两种三环体系提供了方便而有效的方法。在次级光反应和热反应中，环丙烷环发生了开环和光氧化，得到各种具有新奇结构的产物，从而更加表明了BCP光反应的合成价值。

关 键 词： 吲哚醌类 烯烃 炔烃 光诱导电子转移 加成反应

分 类 号： [O625.46 O623.123]

领　　域： [理学] [理学] [理学] [理学]