导　　师： 朱敏

学科专业： H0503

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 华南理工大学

摘　　要： 高能球磨是指利用机械能的作用，在固态下对粉体进行细化加工，并实现原子扩散、固态反应或相变等过程，从而制备超细粉体、合金或化合物的一种材料制备方法。但是传统的高能球磨工艺往往需要较长的时间，由此带来的粉体污染不容忽视，并且高能球磨制粉量少，通常都局限于实验室使用，因此严重制约了该技术在工业中的应用及发展。 把其它物理能场，如超声波、磁场、电场或温度场引入到高能球磨过程中，使球磨的机械能与外加物理场的能量有机结合起来，共同作用到被处理的粉末上，从而实现多外场对粉末的协同作用，高效激活反应过程，被证明是加速粉末组织细化、促进合金化和固态反应进程，提高球磨效率的一个可行途径。 等离子体是一种特殊的物质与能量形态，其内蓄的高能状态及带来的诸多独特效应，使之在材料加工领域得到广泛应用。其中介质阻挡放电等离子体(DIELECTRICBARRIERDISCHARGEPLASMA，简称为DBDP)作为一种非平衡等离子体，具有电子浓度大、电子平均能量高的优点，更为重要的是介质阻挡放电能够在常压气氛中发生，并且能够抑制火花放电或弧光放电的发生，因此采用DBDP辅助高能球磨成为一种可能。 以此为理论基础，本文设计并制作了一台气氛可控的DBDP辅助球磨的高能振动球磨机，装置中DBDP发生器采用同轴式结构，以聚四氟乙烯为DBDP介质层材料，电源额定电压在1-30KV之间、频率在1-20KHZ之间同步可调。当放电气隙一定时，随着电压升高，放电频率同步增加，DBD在介质层均匀铺开，从丝状放电过渡到准辉光放电。当球磨气氛为0.1MPA氩气时，额定放电电压≥22KV(频率≥13KHZ)，球磨罐内能保持准辉光放电状态。通过发射光谱诊断，氩气的DBDP发射光谱由氩原子多个能级之间跃迁的谱线构成，氩原子的谱线在700-900NM之间。 本研究利用DBDP辅助球磨装置分别对介电常数不同的陶瓷粉末(TIO2、ZNO)与热学性能不同的纯金属粉末(AL、FE、W)进行了粉体细化的测试。利用该装置对W-C混合粉末进行了活化并合成纳米WC的研究。为了进行对比，本研究也采用普通球磨方式对这些粉体进行球磨实验。我们运用扫描电镜、X射线衍射、BET比表面积、透射电镜及热重分析等实验方法研究了不同球磨方法制备的粉体，结果发现DBDP辅助球磨的细化效率和激活效率远远高于传统的普通球磨，这主要是因为DBDP在球磨过程中两个显著的协同效应，即等离子体热效应和高能电子冲击效应。 在利用DBDP辅助球磨介电材料时，较低的外加放电电压(22KV)DBDP辅助球磨更有利于高介电常数材料(例如TIO2)粉体细化；但对于低介电常数材料(例如ZNO)，则是较高的外加放电电压(25KV)DBDP辅助球磨更有利于粉体细化。这是因为高介电常数材料的荷电能力更强，对等离子体的温度效应更为敏感，当激励电压较高时，高介电常数粉体荷电蓄能更多，导致粉体过热甚至熔化，反而不利于细化进程；而低介电常数材料对等离子体的冲击效应更为敏感，当激励电压较高时，高能电子更大的冲击作用为主，因此能更有效地协助粉体细化。辅助球磨7H后，22KVDBDP辅助球磨的TIO2粉末SBET达到50.4914M2/G，DBET为28NM，平均晶粒尺寸为15NM；25KVDBDP辅助球磨的ZNO粉末SBET达到27.9399M2/G，DBET为38NM，平均晶粒尺寸为12NM； 在普通球磨细化纯金属时，金属的晶体结构是影响细化难易的重要因素之一。相对而言，面心立方金属由于塑性较好，球磨细化比体心立方金属更难。但是用DBDP辅助球磨进行纯金属(AL、FE、W)粉体的细化时，我们发现金属材料的热学性能是另一个重要影响因素。采用24KVDBDP辅助球磨15H，得到平均粒径为128.7NM的铝粉；辅助球磨10H，得到平均粒径103.9NM的铁粉；辅助球磨3H，得到平均粒径101.9NM的钨粉。这种高效率归因于辅助球磨时的DBDP对金属粉体产生的“热爆”效应，而影响DBDP“热爆”效应的是金属材料的热学性能。金属的熔点和沸点越高，导热系数、比热、熔解热、气化热越大，越难诱发“热爆”，这也将直接影响DBDP辅助球磨金属粉末中10NM以下粉体的含量，因为粒径10NM以下的粉体主要是通过“热爆”飞溅冷却形成。如钨的熔点极高，DBDP产生“热爆”效应得到的10NM以下钨纳米粒子含量只有10.5﹪。铝虽然导热系数比铁大，但由于其熔点太低，DBDP产生“热爆”效应得到的10NM以下铝纳米粒子含量为27.3﹪，略微大于铁粉中10NM以下纳米粒子含量(25.2﹪)。 DBDP辅助球磨比普通球磨更高效地激活反应粉体，促进机械力化学反应，如DBDP辅助球磨W-C混合粉末仅仅3H，就能有效活化粉体，在后续1100℃保温1H的处理中，W粉全部碳化合成颗粒尺寸在100NM左右，平均晶粒尺寸在50NM左右的纳米WC粉体，碳化温度比常规WC制备所需的碳化温度下降了约500℃。DBDP辅助球磨的活化机制，一方面是DBDP的等离子体效应和冲击效应使得粉体自身内能增加，而更主要是由于球磨过程中的DBDP效应，使得反应粉体之间形成了纳米量级的精细复合结构。这种精细的复合结构一方面能够大大降低随后反应所需的温度，另一方面能够促使反应进行完善，使得产物残余物相大大减少。 总之，本文研制了一台DBDP辅助球磨装置，利用该装置能实现在较短的时间内，利用较少的能耗大批量地制备陶瓷、金属或合金的纳米粉体。上述试验结果表明，DBDP辅助球磨在工业应用领域将有一个光辉的前景。

关 键 词： 高能球磨 介质阻挡放电 等离子体 粉体细化 辅助球磨装置

分 类 号： [TB383 TQ172.632.1]

领　　域： [一般工业技术] [化学工程] [化学工程]