导　　师： 伍青

学科专业： G0305

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 中山大学

摘　　要： 本论文通过两条不同的路线合成了一系列2-氨基吡啶配体1a～lj。将它们与(dme)nibr<,2>直接进行配位得到含有中性配体的配合物2a～2h。先用n-buli将配体1a～1e中的活泼h(nh)脱掉，然后再与(dme)nibr<,2>进行反应得到相应的配合物3a～3e。所有的配体都通过了ea、<'1>h nmr和<'13>c nmr表征，并对得到的13个新配合物进行了ea、ei-ms(m/z)、<'1>h nmr和scd分析。配合物2b～2e的单晶结构分析显示，与吡啶环相连的2位c原子为sp<'3>杂化，包括金属镍在内的配位五元环不在同一平面上，配体的空间位阻越大，芳香环越易垂直于与之相连的平面。 在mao的作用下，用配合物2a～2h和3a～3e催化乙烯聚合时，3a～3e系列的催化剂的催化活性要明显高于2a～2h系列的催化活性，而且3a～3e所得聚乙烯的分子量也高于2a～2h所得聚乙烯的分子量。对于邻位都为氟原子取代的配合物2c和3e都只能得到低聚物，随着低聚物聚合度的增加，其含量都是先增加后降低，但是2c得到的低聚物中a-烯烃的含量要明显低于3e得到的低聚物中a-烯烃的含量。配合物3a～3e催化乙烯聚合，能够得到较高分子量的聚乙烯(mw=9.24×10<'4>)，催化活性都在10<'5>g pe/(mol·ni·h)以上，其顺序为3e>3c≈3a>3d>3b。随着配体空间位阻的增加，催化活性降低，所得聚合物的分子量增加。随着配体取代基吸电性的增加，催化活性增加，所得聚合物的分子量降低，对于苯环的邻位都是f原子的配合物3e，其催化活性可以达到9.41×10<'5>g pe/(molni·h)。3a～3d所得到的产物中除聚合物外还含有一定量的低聚物，聚合温度在0℃以下时，聚合物所占的比例都在70％以上。催化活性随着聚合温度的升高先增加后降低，而聚乙烯分子量随着聚合温度的升高逐步降低。增加乙烯的聚合压力，催化活性和所得聚乙烯的分子量都相应增加。 催化剂2a～2h催化乙烯聚合，催化活性明显低于3序列的配合物，其催化活性顺序为2c>2a≈2d>2e≈2b>2f>2g≈2h。其它结果与催化剂3a～3e的有大体一致的规律。 催化剂3c、3d和3e催化降冰片烯均聚合，表现出高的催化活性(7.07×106g/(mol ni·h))，能得到高分子量mw的聚合物(2.71×10<'6>)。<'1>h nmr和ir分析结果表明，降冰片烯主要是通过加成聚合的方式进行的。 催化剂3c、3d和3e催化乙烯和降冰片烯共聚合，得到高降冰片烯含量和高tg的共聚物。共聚合催化活性可达到7.5×10<'5>g/(mol ni·h)，所得共聚物的分子量mw可以达到3.36×10<'4>。随着聚合温度的升高，所得聚合物中降冰片烯的含量逐渐增加，聚合物的分子量也相应升高。增加降冰片烯单体投料比，催化活性和所得聚合物的分子量都相应增加。延长聚合时间，聚合物中乙烯的相对含量将有所增加。根据kenlen-tudos提出的方法，乙烯与降冰片烯的竞聚率分别为r<,e>=0.29和r<,n>=1.17。 3c、3d和3e催化β-蒎烯均聚合结果表明，单体转化率可以接近100％，催化活性可以达到10<'7>g/(mol ni·h)以上。活性随着聚合温度的升高先增加后降低，而聚合物分子量随着聚合温度的升高而降低。聚合物nmr和ir分析表明β-蒎烯聚合物是开环异构化结构。 进行了文献未有报道过的β-蒎烯和降冰片烯共聚研究。催化剂3e对β-蒎烯和降冰片烯共聚表现出最高的催化活性，催化活性和共聚物分子量随着聚合温度的升高而增加。所得共聚产物呈宽分子量分布(pdi在3.7-5.5)，经萃取分级得到两个分子量窄分布(pdi约为2)的级分：溶于chcl<,3>级分的聚合物分子量较高，是低β-蒎烯含量(<10％)的共聚物：溶于thf级分的分子量较低，为高β-蒎烯含量的共聚物。溶于thf部分的聚合物，降冰片烯含量(x<,n>)随着聚合温度的升高而降低。

关 键 词： 氨基吡啶配体 镍配合物 共聚合 催化活性 烯类单体

分 类 号： [O643.361 O641.4]

领　　域： [理学] [理学] [理学] [理学]