导　　师： 龚孟濂;谢国伟

学科专业： G0301

授予学位： 博士

作　　者： ;

机构地区： 中山大学

摘　　要： 自从1996年日亚（nichia）公司生产出gan基白色发光二极管（white light-emitting diodes，wled）以来，半导体白光二极管固态照明与传统的固态照明技术（白炽灯、荧光灯）相比，显示出使用电压低、光效高、适用性广、稳定性好、对环境友好、颜色可调等优点，被喻为新一代照明光源。现在世界各国商业化、大规模生产的主要是荧光转换型wled（pc-wled）。根据芯片类型，pc-wled主要有两种实现白光的技术方案："蓝光led芯片+黄色荧光粉"和"近紫外光led芯片+红/绿/蓝三基色荧光粉"。从成本和led芯片制作技术方面考虑，目前商用的白光led主要是由发射黄光的y3al5o12：ce3+（yag：ce3+）与发射蓝光（～460 nm）的gan芯片组合而成的荧光转换型白光led。但是此类白光led因为发射光谱中缺少红光组分而存在显色指数不好、光色重现性差、色温偏高等问题。为弥补这些缺陷，人们提出了两种方法，一是使用一些新型的能被蓝光芯片激发且发光比yag：ce3+红移的黄色荧光粉如tb3al5o12：ce3+（tag：ce3+），二是采用蓝光芯片加红色、绿色荧光粉的方法。要想实现这些方法的大规模应用，研究、开发一些可被蓝光激发的新型高效荧光粉是非常急迫的任务。同时，随着半导体芯片研究和制备技术的发展，"近紫外光led芯片+红/绿/蓝三基色荧光粉"这种实现白光的方案近年来也逐渐成为了各国研究的热点，虽然目前只有少量商品，但应用前景非常广泛。目前应用在～400 nm紫光芯片上的三基色荧光粉主要还是传统的蓝粉bamgal10o17：eu2+（bam），绿粉zns：cu+，al3+和红粉y2o2s：eu3+，在对近紫外光的吸收、发光效率和稳定性方面都不尽如人意，因此开发一些适用于近紫外光芯片基wled的新型荧光粉十分必要。总之，要制造性能优越的白光led，能够被蓝光或近紫外光激发的高亮度荧光粉是一个关键因素。因此，本论文研究工作的目标就是研究、开发出适合于蓝光及近紫外光激发的新型高效荧光粉，并探讨其在白光led的应用。针对以上现阶段白光led用荧光粉存在的问题，本学位论文分别研究了适合于蓝光ingan芯片基荧光转换型白光led用的ce（Ⅲ）激活的黄、黄绿色复合氧化物荧光粉和适合于近紫外光ingan芯片基荧光转换型白光led用的mn（Ⅳ）、eu（Ⅱ）分别激活的红、蓝绿色复合氧化物荧光粉，并利用xrd（x-射线衍射）、sem（扫描电镜）对其结构、形貌进行表征，详细研究了其光致发光性能；在方法学方面，采用不同的合成方法制备了tb3al5o12：ce3+荧光粉，并比较了它们的发光性质；用合成的荧光粉与蓝光芯片或近紫外光ingan芯片结合，制备了单色和白光led并研究了其发光性能，对荧光粉的应用价值进行了初步判定。 论文首先介绍了白光led的构造、发展历史、分类和性能参数，然后介绍了白光led的发展现状和发展趋势，综述了当前白光led用荧光粉的研究现状。结合目前白光led的发展趋势，针对现阶段白光led用荧光粉存在的问题，提出了本文的研究目标，即研究、开发出适合于蓝光或近紫外光激发的新型高效荧光粉，并探讨其在白光led的应用。 论文详细讲述了本工作所合成的五个系列的蓝光或近紫外光激发的荧光粉的制备、表征、发光性质和在wled的应用研究。 针对目前商用“蓝芯片+黄粉”型蓝光芯片基荧光转换型白光led存在的色温偏高，显色指数偏低等问题，选择发光波长比传统y3al5o12：ce3+黄色荧光粉红移约20 nm的tb3al5o12：ce3+为研究对象，以多种不同的干、湿化学方法合成样品，以实现对产物发光性质的优化。在研究了添加不同种类和数量助熔剂对所得荧光粉的发光性质影响之后，发现h3bo3+ lif（hl）是一种适用于tb3al5o12:4％ce3+黄色荧光粉高温固相法制备的高效助熔剂，该类助熔剂可降低荧光粉的成相温度约200℃，改进荧光粉形貌同时大大提高荧光粉的发光强度。涂管实验证实，此助熔剂在荧光粉的led应用方面也有明显改进，所制得的白光led性能优良，流明效率高于20 lm/w；用共沉淀、半干半湿、溶胶燃烧、溶胶凝胶等湿化学方法制备了tb3al5o12:3％ce3+黄色荧光粉并比较了不同制备方法得到的荧光粉在各项性质上的差异，发现溶胶燃烧法是一种新颖而高效的制备超细荧光粉的溶液方法，此方法与传统高温固相法相比，在荧光粉的形貌、发光强度和led应用等方面都有一定的改进，是一种制备高效tb3al5o12：ce3+黄色荧光粉的有效途径。以此方法合成的tb3al5o12:4％ce3+荧光粉为荧光转换材料制得的白光led性能优良，流明效率高于20 lm/w。 针对目前“蓝芯片+黄粉”型商用蓝光芯片基荧光转换型白光led存在的色温偏高，显色指数偏低等问题，以制作“蓝芯片+绿粉+红粉”型白光led为主要设计思路，用高温固相法制备并优化了蓝光激发的发光峰值分别为515nm和505 nm的casc2o4：ce3+和ca3sc2si3o12：ce3+黄绿色荧光粉。将tm3+，la3+和tb3+共掺入casc2o4：1％ce3+荧光粉中，发现tm3+，la3+和tb3+的掺入有效地改进了casc2o4:1％ce3+荧光粉的光致发光性质，包括发光强度的提高，量子效率的增大和热猝灭的减小，制备的led性能也有所改善；将tb3+共掺入ca3sc2si3o12:1％ce3+荧光粉中，发现tb3+的掺入可使ca3sc2si3o12:1％ce3+荧光粉的光致发光强度增强的同时大大优化ca3sc2si3o12:1％ce3+荧光粉的热猝灭性质，在工作温度升高时，发光不降反升，在大功率led制备上具有潜在的应用前景，所制得的白光led性能优良，流明效率高于20 lm/w；研究了添加不同助熔剂对所制备的ca3sc2si3o12:1％ce3+黄绿色荧光粉发光性质的不同影响，发现了一种适用于ca3sc2si3o12:1％ce3+荧光粉高温固相法制备的高效助熔剂：caf2，此种助熔剂在降低成相温度约200℃的基础上，使荧光粉的光致发光强度和所制得的led的效率提高了将近1倍，在材料优化和能源节省方面有重要意义，所制得的白光led性能优良，流明效率高于20 lm/w。 针对目前用于近紫外光芯片基荧光转换型白光led的传统三基色荧光粉发光效率低，并且不稳定的缺陷，用高温固相法分别制备了近紫外光激发宽带发射的caal12o19：mn4+红色荧光粉和li2casio4：eu2+蓝绿色荧光粉。在caal12o19：mn4+体系中，mn4+的猝灭浓度为3 mol％。系统研究了添加不同数量的baf2和mgf2助熔剂后对所得荧光粉的成相、形貌和光致发光性质的影响，发现相对于baf2助熔剂，mgf2助熔剂的作用要明显得多，将产物的发光强度提高了将近一倍，这可以由mg2+的电荷补偿作用解释。筛选出其中性能优良的红色荧光粉，与近紫外光芯片相结合，制备了红光led，还将红色荧光粉caal12o19:3％mn4+与近紫外光芯片和合适的蓝色、绿色荧光粉相结合，制备了红光组分相对充足的近紫外光芯片基白光led，其色坐标位于白光区，色温比传统的“蓝光芯片+y3al5o12：ce3+黄色荧光粉”型wled（6000～7000 k）低1000～2000 k。用高温固相法在900℃、co弱还原气氛中制备了近紫外光激发的宽带蓝绿色荧光粉li2casio4：eu2+，浓度猝灭实验表明eu2+在li2casio4基质中的猝灭浓度为2mol％。将其与395 nm近紫外光芯片结合，其可以吸收芯片发出的近紫外光，发出479 nm附近的蓝绿光，是潜在的近紫外光芯片基白光led的荧光转换材料。研究了ba2+取代对li2casio4:2％eu2+荧光粉成相和光致发光性质的影响。 然后，总结了本论文中白光led的制备与发光性能。对比在本论文中制备的8种蓝光芯片基白光led和2种近紫外光芯片基白光led的各项性能参数，发现近紫外光芯片基白光led在显色指数、流明效率等方面与蓝光芯片基白光led存在差距，这是由于购置的近紫外光芯片效率较低和手工操作导致荧光粉混合不够均匀的原因。另外，“蓝芯片+绿粉+红粉”型蓝光芯片基白光led在显色指数和色温上比“蓝芯片+黄粉”型白光led具有优势，可实现显色指数和色温的同时优化，性能优良，发展潜力更大。 最后，总结了本论文工作取得的主要进展，并根据工作的进展和存在的不足，对今后荧光转换型白光led用荧光粉的研究作了简要的展望。

关 键 词： 半导体发光二极管 荧光粉 高温固相法 共沉淀法 溶胶凝胶法

分 类 号： [TN312.8]

领　　域： [电子电信]